高温气体物理力学

物理力学的一个分支，主要研究气体在高温条件下的物理、力学性质，包括热力学平衡性质、输运性质、辐射性质以及与动力学过程有关的各种弛豫现象。它既涉及物质的微观结构及其运动特性，又涉及物质的宏观动力学过程及其变化规律。它同量子力学、统计力学、原子分子物理、气体分子运动论、化学动力学、高速和超高速空气动力学以及计算数学都有密切的关系，主要应用于导弹、卫星或其他航天飞行器再入行星大气，以及核聚变、核爆炸、激光打靶、能源、化工等方面所涉及的各种高温物理、化学现象的研究中。在这些情况下，气体的温度高达几千开到几百万开，并具有下述特点：①除了单个原子、分子间的弹性碰撞外，还发生大量非弹性碰撞，导致各种自由度之间能量和动量的传递，使某些原子、分子处于受激态，甚至产生各种化学反应、离解和电离。②上述过程使常温下的化学均匀气体变成化学不均匀气体，形成分子、原子以及各种正、负离子、电子甚至光子等不同粒子的混合物，气体的组分和浓度与气体所处的具体状态密切相关。③气体的焓值不再与温度无关，气体的其他性质也都要受到气体状态参量的影响。④气体密度较大时，必须考虑气体粒子间的相互作用。⑤温度特别高时，带电粒子的浓度较大，气体本身的性质除受电场、磁场影响外，还受带电粒子间库仑相互作用的影响。⑥在超高速飞行遇到的高温气体中，还出现气动过程和各种弛豫现象的耦合，即非平衡效应;气动过程和辐射性质的耦合，即辐射气体动力学效应。研究高温下气体大“反常”的性质，是十分困难和复杂的。由于量子力学、量子化学的发展，人们对物质在原子、分子层次上的微观结构及其运动规律已有清楚的了解，因而有可能通过建立适当的理论模型和进行理论计算来求得高温下物质的宏观性质。在这方面，统计力学的建立和发展为高温气体物理力学提供了一个坚实的理论基础。

学科内容  高温气体物理力学当前着重研究以下几个问题：

平衡性质  一个与外界没有热量交换的封闭和孤立的气体体系，从宏观上看，经过一段足够长的时间后，所有“自发”的不可逆变化都会停止。描述这个体系的宏观参量除某些涨落外，不再随时间而变化。从微观上看，粒子按其类型以及每种类型的粒子按其坐标、动量和内部状态，存在着唯一确定的分布函数，这样的状态称为热力学平衡状态。在这种状态下，体系所具有的性质叫作热力学平衡性质。描述体系性质的参量有温度、密度、压力、内能、焓、熵、自由能、自由焓、比热、声速、压缩因子(压强和体积的乘积与温度和气体常数的乘积之比)以及组分浓度等。一般来说，平衡状态气体服从麦克斯韦-玻耳兹曼分布，其性质可用吉布斯系综理论通过计算配分函数得到：

压力

内能 ，

焓

熵

自由能

自由焓

定容比热

式中k为玻耳兹曼常数；T为热力学温度；V为体积；Z)为N个粒子所组成的体系的配分函数，它是联系微观体系坐标与宏观热力学性质的函数，在吉布斯系综理论中起着极为重要的作用。对于麦克斯韦-玻耳兹曼统计，配分函数为：

式中β＝(kT)，E为第i个能级的能量，求和遍及所有能级。

假定体系各自由度之间没有相互作用，则配分函数可按其自由度因式化：

式中各因子分别称为平动配分函数、振动配分函数、转动配分函数等。如果某一自由度未被激发，则其配分函数因子等于 1。如果粒子间存在着不可忽略的相互作用，则配分函数不能简单按其自由度因式化。相互作用势能一般只与粒子的位置坐标有关，而与粒子的冲量无关。因此，体系内部自由度的配分函数形式不变，只是平动自由度配分函数的形式改变。

为了弄清有化学反应的高温气体的平衡性质，还必须求解质量作用方程、质量守恒方程、电荷守恒方程、道耳顿分压方程和状态方程。

输运性质  高温下气体的扩散、热传导、内摩擦和电流传导等，统称为高温气体的输运现象。描述高温气体输运性质的重要参数有扩散系数、热导率、粘性系数和电导率等。输运现象是由于各物理量传递过程的不可逆性引起的，而且往往几种不可逆过程(如扩散、热传导和化学反应)同时发生，相互耦合。因此，输运过程是一种宏观不可逆和稳定的非平衡过程。每一种输运过程都有它的“流”(即输运率)和引起这种“流”的“力”(即各种物理量的梯度)，联系“流”和“力”的是宏观规律(表现为各种动力学方程)和相应的输运系数。对于高温气体体系，温度、压力、密度和各化学组分的摩尔分子浓度，都将经历极大的变化，相应的输运系数不可能是常数，而是上述参量的复杂函数，它们的实验值往往不可靠，必须在理论模型基础上进行计算。

研究输运现象有两种理论：

① 唯象理论 它是以统计力学为基础的，称为不可逆过程热力学。这种理论仅适用于对热力学平衡状态只有较小偏离的体系。这时“流”和“力”呈线性关系。L.昂萨格根据统计力学证明，如果适当选择”流”和”力”，则联系“流”和“力”的唯象系数矩阵是对称矩阵，即L=L，这就是昂萨格对易关系。它表明，只有一半交扰效应的系数须用理论或实验决定，其他一半则可以从对易关系推出。

② 非平衡统计理论 这是研究输运现象最有效和最基本的理论，其核心是建立并求解适当的动力论方程，得出粒子分布函数及其随时间、空间的变化规律以及各输运系数的微观参量形式的表达式，从而计算出各种输运系数。建立动力论方程，通常采用两种途径：分子运动论和系综方法(即分布函数理论)。

分子运动论从粒子间相互作用模型出发，当粒子在空间中运动时，它的代表点就在相空间运动。因此，研究一个体系随时间的变化只须研究粒子代表点在相空间的运动。对于各种具体问题，需要建立不同形式的动力论方程。各种形式动力论方程的主要差别就在于碰撞项的不同，方程的有效性和局限性也体现在碰撞项上。L.E.玻耳兹曼第一个从数学上用严格的分子运动理论来研究动力论方程。他假定：碰撞的相互作用长度远小于分布函数发生明显变化的长度；碰撞的持续时间远小于分布函数发生明显变化的时间;所有的碰撞都是二体碰撞;参与碰撞的粒子除在碰撞时刻以外都是互不相关的。由此导出玻耳兹曼碰撞项，其相应的动力论方程称为玻耳兹曼方程，它只适用于所假定的那种特殊碰撞机制的气体，主要是稀薄的中性理想气体。对于完全电离的气体，由于温度很高，且库仑碰撞截面随粒子相对速度增大而迅速减小，因此，动力论方程中的“碰撞项”与“流动项”相比可忽略不计，相应的动力论方程称为符拉索夫方程，又称无碰撞玻耳兹曼方程。对于部分电离气体，带电粒子间的远程碰撞将起重要作用，此时必须采用朗道方程或福克-普朗克方程。用粒子分布函数描写电离气体是最细致的一种方式，但实际上并不一定要求细致到这种程度。通常可用一些平均量(如粒子密度、平均速度、温度等)来描述，这些平均量所满足的方程(叫作矩方程)可以用适当物理量Ψ(r，v，t)乘动力论方程的两边，并在速度空间中积分得到，其中r和v分别为粒子α的空间位置坐标和速度；t为时间。如果令Ψ＝m(第α种粒子的质量)，则速度v的零次矩、一次矩、二次矩方程就是磁流体力学中的质量、动量和能量守恒方程。

系综方法从描述多粒子系统动力学过程的刘维方程出发，把高温气体看成是一个多粒子系统，采用吉布斯系综统计假定(即用对系综的平均来代替对时间的平均)，导出BBGKY方程链。由BBGKY方程链可得出零级动力论方程(实际上就是带自洽场的符拉索夫方程)和一级动力论方程；在低密度、短程相互作用力情况下，可得出玻耳兹曼方程；在弱耦合情况下，可得出福克-普朗克方程等。因此，用系综方法可导出与分子运动论相同的结果，但系综方法更具有普遍性。即使对最简单的体系求解动力论方程也十分困难，在大多数情况下，求解甚至不可能。对于高温气体，会出现温度效应(如各种内部自由度的激发以及离解、电离等)、密度效应(如分子间发生高阶碰撞以及动量输运等)、化学动力学效应(如各种化学反应的发生和弛豫)、电磁效应(如带电粒子间的库仑相互作用，外界磁场对带电粒子运动的影响)以及考虑分子本身的极化和非球对称性等，这些都使高温气体输运性质的计算变得更加困难。目前，只能对简单体系进行理论计算。

弛豫现象  高温气体处在热力学平衡时的特征是粒子按其类型以及每种类型的粒子按其坐标、动量和内部状态，均有唯一确定的分布。只要系统的能量和外部参量(如温度、体积、压力)不变，这种分布就是稳定的。如果系统能量或外部参量发生变化，气体会失去原有平衡状态，经过一段时间而达到另一新的平衡状态。这种现象叫做“弛豫现象”；由非平衡状态趋向平衡状态所需要的时间称为弛豫时间。高温气体中的弛豫现象包括两个方面：能量弛豫和化学弛豫(包括离解弛豫和电离弛豫)。

振动自由度能量弛豫是气体在高温时的一个显著特点，它使振动自由度同分子其他内部自由度之间能量的交换变慢，同时也减缓振动自由度本身之间的能量重新分配过程，这既影响能量在振动自由度中的贮存，也影响气体平动温度的瞬时值。此外，振动自由度的激发是同离解过程联系在一起的。通常认为，只有激发的气体分子才有可能被离解，激发一般是由气体分子之间的非弹性碰撞引起的。在非弹性碰撞过程中，能量交换的速率同碰撞频率以及分子从一个能级到另一个能级的跃迁几率成正比。但是，当温度小于某个持征温度时，在纯双原子气体分子的弹性碰撞过程中，振动能量的交换几率要比同样情况下的非弹性碰撞高好几个数量级。因此，在纯双原子分子气体中，振动弛豫过程实际上由“快”和“慢”两个过程组成：“快过程”由粒子间的弹性碰撞引起，弛豫时间短，导致分子中振动能量平衡分布，并把它保持下去；“慢过程”由粒子间的非弹性碰撞引起，使振动温度趋向于平动温度，导致整个体系的平衡。

对于化学反应，情形类似，在通常情况下，KJ/J(K、J、J分别为化学反应的平衡常数、正向反应速率和逆向反应速率)，组分的浓度会以一定速率趋向于平衡值。然而，无论是能量弛豫过程还是化学反应弛豫过程，均由下述方程表达：

，

这就是弛豫方程。对于能量弛豫，u(t)、u()分别为体系在时刻t和的振动能量；对于化学反应弛豫，u(t)、u()分别为在时刻t和的组分浓度。τ为弛豫时间。

由于弛豫现象的存在，当气体外部参量发生急剧变化时(如穿过激波层的高速气流)，便产生了气体外部参量与其内部自由度变化之间的“匹配”问题，从而出现“冻结流”(当τ→时)、“平衡流”(当τ→0时)和“非平衡流”(当τ≈流动的特征时间时) (见非平衡流动)。在远离平衡状态的高温气体中，如在激波、爆轰、非平衡等离子体中，弛豫现象有极其重要的意义，它对各种问题的处理方法和最后的观测结果影响很大。

辐射性质  气体在高温时，粒子处在高度的激发状态。由于能量与物质粒子之间的相互作用，气体会不断发射出光子或吸收光子，气体本身会成为一个辐射源。所发射(或吸收)的光子的性质，与气体粒子本身所处的受激状态密切相关。反过来，光子的发射或吸收，也影响气体本身的状态。这种光子的发射或吸收与气体状态参量之间的相互关系，就是高温气体的辐射性质，通常称为热辐射性质。热辐射是电磁辐射的一种形式。可见光、热辐射、无线电波、X射线等都是电磁波，它们之间的唯一差别在于它们的波长不同。因此，电磁辐射的研究，也将给出高温气体热辐射吸收或发射的全部本质特征。

高温流动气体中存在着三种热辐射效应：辐射张力(在辐射平衡和流体充分不透明情况下，辐射张力中唯一不等于零的分量是辐射压力)、辐射能量密度和辐射热通量。按辐射气体动力学观点，高温气体最重要的辐射性质参数是吸收系数，它表征物质与能量相互作用而引起的气体原子中的十分复杂的物理过程。精确研究高温气体的辐射性质，必须采用量子理论，从物质原子、分子的微观结构分析入手。量子理论关于原子辐射和吸收的主要观点是：原子中的电子仅仅存在于确定的能级中；当电子从高能级向低能级跃迁时，就发生能量发射，所发射的光子的频谱，表示出原子类型的特征；而当电子从低能级向高能级跃迁时，则发生能量的吸收，所吸收的光子的频谱，也表示出原子类型的特征。辐射被看成是光子射束，高温气体则被看成是各种粒子(物质粒子和光子)的混合物。因为粒子数目太大，要详细研究每个粒子的运动是不可能的，只能用统计平均和分布函数的方法来描述体系的微观行为，通过求解相应的动力学方程，了解体系的宏观性质(如辐射强度、辐射张力、辐射能量密度、辐射热通量和气体的不透明度等)。

在确定高温气体的吸收系数时，最成功的处理方法是引进爱因斯坦几率系数。各种爱因斯坦几率系数之间存在着一定关系，知道其中的一个，就可求出其余的。爱因斯坦吸收几率系数可以用振子强度(通常叫作 f数)表示。对于简单原子，f数可以容易地从量子力学算出；但对于复杂分子，f数的计算非常复杂而且仅能得到近似值。因此，研究高温气体辐射性质，在很大程度上还要依靠实验方法。由于吸收系数是频率的复杂函数，在处理许多辐射气体动力学的实际问题中，常常采用两种平均：普朗克平均和罗斯兰德平均，它们的相应的平均吸收系数称为普朗克平均吸收系数和罗斯兰德平均吸收系数。前者适用于光学薄(即光子自由程比较大，气体透明度大)的情况；后者适用于光学厚(即光子自由程比较小，气体透明度小)的情况。

关于相互作用粒子体系的辐射性质以及非平衡辐射问题的研究还很不成熟，完整的理论模型尚未建立。

现状  高温气体性质研究在密度效应(如平衡性质)、空间梯度效应(如各种输运性质)和化学动力学效应(如各种化学反应)方面已比较成熟。图表示高温气体性质研究进展概况，其中x轴表示密度效应，y轴表示空间梯度效应，z轴表示化学非平衡效应。图中长方体的大小和位置分别表示特定性质研究的进展程度和其他各种效应对该性质的影响深度。从图上可看出，研究得比较透彻的大多是靠近三个轴的区域(即单一效应)，而三个轴之间的区域，即各种交扰效应发生作用的区域，则尚待研究。

参考书目 钱学森编：《物理力学讲义》，科学出版社，北京，1962。 J.O. Hirschfelder，C.F. Curtiss and R. B. Bird，Molecular Theory of Gases and Liquids，John Wiley & Sons，New York，1964. S.S.Penner and D.B.Olfe，Radiation and Reentry，Academic Press，New York，1968.