硅酸盐水泥的水化与凝结硬化

(一)硅酸盐水泥的水化过程

水泥熟料矿物成分遇水后，很快会发生一系列化学反应，生成多种水化物，并放出一定的热量。水泥之所以具有许多优良的性能，主要是水泥熟料中几种主要矿物水化作用的结果。水泥熟料主要几种矿物水化的反应方程式如下：

2(3CaO·SiO)+6HO→3CaO·2SiO·3HO+3Ca(OH)

2(2CaO·SiO)+4HO→3CaO·2SiO·3HO+Ca(OH)

3CaO·AlO+6HO→3CaO·AlO·6HO

4CaO·AlO·FeO+7HO→3CaO·AlO·6HO+CaO·FeO·HO

从以上化学反应式可以看出，水泥水化反应后生成的主要水化物为：水化硅酸钙(3CaO·2SiO·3HO)、氢氧化钙[Ca(OH)]、水化铁酸钙(CaO·FeO·HO)和水化铝酸钙(3CaO·AlO·6HO)。

另外，水化铝酸钙与石膏反应，生成高硫型水化硫铝酸钙，也称为钙矾石，其化学反应方程式如下：

3CaO·AlO·6HO+3(CaSO·2HO)+19HO→3CaO·AlO·3CaSO·32HO

高硫型水化硫铝酸钙(钙矾石)是一种难溶于水的针状晶体，沉淀在水泥颗粒的表面，从而阻止了水分的进入，降低了水泥的水化速度，延缓了水泥的凝结时间。

以上是水泥水化的主要反应。在水化产物中水化硅酸钙所占比例最大，约占70%左右；氢氧化钙次之，约占20%左右。其中水化硅酸钙、水化铁酸钙为凝胶体，对强度形成具有重要作用；而氢氧化钙、水化铝酸钙、钙矾石皆为晶体，它将使水泥石在外界条件下变得疏松，使水泥石的强度下降，是影响硅酸盐水泥耐久性的主要因素。

(二)硅酸盐水泥的凝结硬化

水泥加水拌合后成为可塑的水泥浆。由于水泥的水化作用，随着时间的增长，水泥浆逐渐变稠并失去塑性，但尚不具有强度的过程称为水泥的凝结；随着水泥水化作用继续进行，当产生明显的强度并逐渐变成坚硬的石状物——水泥石，这一过程称为水泥的硬化。

水泥石的凝结和硬化是人为划分的，实际上是一个连续而复杂的物理化学变化过程，这些变化决定了水泥的一系列技术性能，对水泥的应用有着非常重要的意义。水泥的凝结硬化大致可分为以下几个主要环节：

1．水泥加水拌合，未水化的水泥颗粒分散在水中成为水泥浆体，如图4－3a所示，此阶段水泥与水尚未开始水化反应。

图4－3 水泥凝结硬化过程示意图

(a)分散在水中未水化的水泥颗粒；(b)在水泥颗粒表面形成水化物膜层；(c)膜层长大并互相连接(凝结)；(d)水化物进一步发展，填充毛细孔(硬化)

1－水泥颗粒；2－水分；3－凝胶；4－晶体；5－水泥颗粒未水化内核；6－毛细孔

2．水泥颗粒与水接触后，很快发生水化反应，生成的水化物在水泥颗粒表面形成凝胶膜层，水泥浆仍具有可塑性，如图4－3b所示。

3．水泥颗粒不断水化，新生水化物不断增多，使水化物膜层增厚，水泥颗粒相互接触形成凝聚结构，如图4－3c所示，水泥浆体开始失去塑性，这是水泥的初凝。

4．随着以上过程的不断进行，固态水化物不断增多，水泥浆体完全失去可塑性，表现为水泥的终凝，开始进入硬化阶段，如图4－3d所示。

5．水泥进入硬化期后，水化速度变慢，水化物随时间增长而逐渐增多，水泥石的强度也相应提高。只要条件适宜，硅酸盐水泥的硬化在长时期内是一个无休止的过程。

(三)影响硅酸盐水泥凝结硬化的因素

水泥的凝结硬化过程，也就是水泥强度的发展过程。为了正确、科学、合理地使用水泥，并在生产中采取有效措施改善水泥的性能，必须了解影响水泥凝结硬化的因素。影响水泥凝结硬化的因素很多，归纳起来主要有以下几个方面：

1．矿物组成的影响

水泥熟料中各种矿物组成的凝结硬化速度不同，当各矿物的相对含量不同时，水泥的凝结硬化速度就不同。当水泥熟料中的硅酸三钙、铝酸三钙相对含量较高时，水泥的水化反应速率快，则凝结硬化速度也快，同时水化热也比较大。

2．水泥细度的影响

试验充分证明：水泥颗粒的粗细直接影响水泥的水化、凝结硬化、强度及水化热等。这是因为水泥的颗粒越细，其总表面积越大，与水的接触面积则也大，因此水化反应迅速，凝结硬化也相应增快，早期强度也较高。但是，如果水泥的颗粒过细，容易与空气中的水分及二氧化碳反应，导致水泥不宜久存，过细的水泥硬化时产生的收缩也较大，水泥磨得细，耗能多，成本高。

3．水灰比大小的影响

水泥浆的水灰比，是指水泥浆中水与水泥的质量之比，这是水泥凝结硬化的重要影响因素。当水灰比较大时，由于水泥颗粒间被水隔开的距离较远，颗粒间相互连接形成骨架结构所需的凝结时间长，所以水泥凝结较慢；而且水泥浆中多余水分蒸发后形成的孔隙较多，造成水泥石的强度较低。

4．养护条件的影响

养护环境有足够的温度和湿度，这是水泥凝结硬化的必要条件。温度对水泥的凝结硬化有明显影响，温度越高，水泥凝结硬化速度越快；温度越低，水泥凝结硬化速度减慢。特别是当温度低于0℃时，水泥凝结硬化停止，并有可能在冻融的作用下，造成已硬化水泥石的破坏。因此，水泥混凝土工程冬期施工要采取一定的保温措施。

水是水泥水化、硬化不可缺少的条件。周围环境的湿度越大，水分不易过快蒸发，水泥水化越充分，水泥硬化后的强度越高；若水泥处于干燥环境，水分很易过快蒸发，水泥浆体缺水会使水化不能正常进行，甚至停止水化，强度不再增长。因此，水泥混凝土工程在浇筑后2～3周内要洒水养护，以保证水化时所必需的水分。

5．石膏掺量的影响

石膏是水泥中的缓凝剂，主要用于调节水泥的凝结时间，是水泥中不可缺少的组分，关键是掺加必须适量。如果石膏的掺量太少，缓凝效果不显著，起不到缓凝剂的作用；如果石膏的掺量过多，石膏本身会生成一种促凝物质，反而使水泥快凝。

适宜的石膏掺量主要取决于水泥中铝酸三钙的含量和石膏中SO的含量，同时也与水泥的细度及熟料中SO的含量有关。石膏的掺量一般为水泥质量的3%～5%。如果水泥中石膏掺量超过规定的限量时，还会引起水泥强度降低，严重时会引起水泥体积安定性不良，使水泥石产生膨胀性破坏。所以，国家标准《硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥》(GB 175－1999)中规定，水泥中三氧化硫的含量不得超过3．5%。

6．养护龄期的影响

水泥的水化硬化是一个较长时间内不断进行的过程，随着水泥熟料矿物水化程度的提高，凝胶体的不断增加，内部毛细孔不断减少，使水泥石的强度随养护龄期增长而增加。工程实践证明，水泥一般在28d内水化硬化速度较快，其强度增长也较快，28d后增长缓慢。

7．贮存条件的影响

如果贮存不当，会使水泥受潮，颗粒表面发生水化而结块，严重降低水泥的强度。即使良好的贮存，在空气中的水分和二氧化碳的作用下，也会发生缓慢水化和碳化，经过三个月强度降低10%～20%，六个月降低15%～30%，一年后将降低25%～40%。因此，水泥的有效贮存期一般为三个月，不宜久存。

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