热敏记录和热敏复印
出处：按学科分类—工业技术 中国轻工业出版社《涂布加工纸技术手册》第351页（11630字）
所谓热敏记录(Heat-sensitive recording)是利用热能进行记录的总称，可以分为利用热能引起物理变化和化学变化两大类，也可以和光、电、磁等能量相组合构成相应的热敏方式，热敏记录体系的分类如表6-41所示。
表6-41 热敏记录体系分类
热敏记录由于不需要显像和定像的操作，仅以热的作用就能直接得到图像，而且操作简便，记录时无气味无噪声，近年来发展得很快，广泛用于心电图检测、传真扫描、票证发行、文件缩微复印等方面。
早期的热敏记录是以物理变化显像为主，后来Barongh．NCR．TI等公司相继研制了热敏记录头的元件，提高了热敏记录的灵敏度。同时NCR公司研究了化学两组分的热敏记录纸，利用无色染料和苯酚化合物加热熔融而发色的原理，制成了新型的热敏记录纸。在此基础上，1972年日本松下电器和十条制纸共同开发了第一张双色热敏纸；1974年松下电器和电信公司开发了能够同时复印的热敏纸；几乎与此同时也研制了热敏与磁复合的记录纸；1976年开发了以油墨转印，同时可以复印的记录纸。
70年代末，热敏记录纸的发展已趋成熟，图像的记录密度D0．6，解像率为20线／mm，层次4～6级，每年以近30%的速度增长，在中速和低速的传真扫描、图像复印、信息显示传递方面，热敏记录已逐渐取代其它的记录方式。直至目前已发展到D3，D4的高速热敏记录。
1．利用物理发色的热敏记录纸
1)利用热能熔融透明化现象而记录
在白色的纸基上涂上一层黑色的涂料，再在黑色涂层上涂上一层热敏涂料，成为遮盖着黑色的白色热敏记录层。由于记录热笔的热能，使与之接触的热敏记录层熔融透明，呈现出下层为黑色而构成图像。
此熔融而透明化的热敏涂料是脂肪酸金属盐或纤维素衍生物，这类记录纸广泛用于医疗上的心电图仪记录和一般检测仪器的热笔(温度120～180℃)划线记录图。图6-54为这种热敏纸的记录结构。
图6-54 物理发色的热敏纸结构图
2)利用热能熔融转印
由于热将熔融的着色层转印形成图像，着色层一般采用低熔点的蜡，用各种染料进行着色，原稿的图像部位吸收的热传于染料层，将低熔点物质软化，然后转印于紧贴的纸上，每一张这种染料着色转印纸，可以转印10张普通纸。
3)利用热升华现象记录
美国的A·Games发明了在原图上薄薄地涂上沸点为200～400℃的挥发性油，将它和转印的纸紧贴，用热源辐射，图像上的油在转印纸上蒸发凝缩，形成油的潜像，然后洒以显影粉末，将显影粉加热熔融固定在转印纸上。
利用蒽醌之类受热易升华的染料直接涂在原图上，或者夹入涂布的中间层紧贴转印用纸，用热辐射进行升华转印，一页中间层能得到60页以上的复印件。
2．利用化学发色的热敏记录纸
有些热敏记录介质在吸收热能时，会产生固体液体、固体气体、液体气体、热软化、热收缩、囊破坏等的物理变化，这种物理变化继而引起化学反应，利用这种现象可以进行记录。例如发色剂A和B在记录介质上，形成物理性的隔离，常温时不发色。加热后由于热熔产生以下的反应，［A］固体［A］液体，［A］液体+(B)固体→发生反应产生有色图像。
这种反应的有色图像有金属及其硫化物、氧化物的图像或者染料颜色图像。前者是金属化合物的发色型，后者是无色染料发色型。
这种热敏纸的发色原理，是将容易俘获电子的金属氧化物、金属硫化物盐类，与能够输出电子的有机酸、胺或酰胺用粘合剂分散后，涂布于基纸上，形成物理的隔离而不发色，加热后由于热熔解产生反应而发色。图6-55为化学发色热敏纸的结构。
图6-55 化学发色热敏纸的结构
1—发色剂B 2—发色剂A 3—加热头 4—发色部分 5—粘合层 6—基纸
1)使用金属化合物体系的热敏记录纸
典型的例子是美国的3M公司的Thermofax，最初它使用硫脲和重金属盐，用红外线加热黑化而获得记录和复印图像。
(1)输出电子的有机酸氨基化合物有没食子酸、丹宁酸、硫代胩巴胂等，硫脲衍生物，芳香族多价羟基化合物，螺苯并吡喃等。
(2)俘获电子的有机酸金属盐化合物有硬脂酸铁、三甘油肉豆蔻酸铁、硬脂酸铜、硬脂酸锌、醋酸镍、棕榈酸镍、三甘油肉豆蔻、酸铅等。
(3)发色的色调随所使用的金属盐类和发色反应的不同组合而不同。例如，硬脂酸铁和丹宁酸发黑色，硬脂酸铁和没食子酸发青色，三甘油肉豆蔻酸铅与三苯基胩巴胂发深红色，硬脂酸锌和二苯基胩巴腙发褐色等等。
2)无色染料体系热敏记录纸
美国NCR公司1963年开始出售一种利用无色染料和能俘获电子的酚类化合物作显色剂，经加热熔融而发色的热敏记录纸。这种纸没记录时，纸的表面颜色和普通白纸很接近。由于使用不同的无色染料和酚类还原剂，可以得到黑色、青色、红色等各种鲜明色调的记录。热显色温度一般在80～150℃范围。
无色染料热敏纸的涂料主要成分
(1)无色染料：无色染料与无碳复写纸所采用的无色染基本上一样。例如，三苯基、甲烷类的结晶紫内酯，孔雀绿内酯，荧烷等等。无色染料和显色剂反应生成高浓度发色，它不溶于水，不使热敏纸的底色产生着色，发色后的图像稳定(不和光，湿度，油脂，增塑剂等起作用)，一般的无色染料的发色图像，只能在可见光部分吸收，使用激光时不能吸收。最近开发了发色时波长700nm以上的近红外无色染料，主要有CVL、ODB等(见第二章)。
(2)显色剂：所采用的显色剂有双酚A、对苯基苯酚、间苯二酚等，此外也有用高岭土、沸石、酸性白土，或者草酸、马来酸、硬脂酸、柠檬酸、苯甲酸、没食子酸之类的有机酸。(结构见第二章)。
热敏纸的显色剂最初比较普遍采用双酸A(BPA)，由于后来热敏纸的高灵敏度化，开发了发色灵敏度高的显色剂，如对-羟基苯甲酸苄酯，在高速扫描传真GⅢ机所使用的热敏纸和高速印刷器传真纸都使用这种显色剂。
所使用的显色剂应该具有对水的溶解度小，使涂料着色性少，熔点低发色灵敏度高，无升华性与无色染料相容性好，图像稳定性良好等特性。关于热敏纸的发色原理机制仍不太明了，但是如图6-56所示那样，由于无色染料的内酯环开裂，形成离子运动与显色剂作用而发色是几乎公认一致的。
图6-56 无色染料的发色机制
(3)增感剂：由于染料的熔点一般都比较高，像使用BPA之类的高熔点显色剂时，一般都配有增感剂，使热发色温度降低。最初使用得较多的增感剂是高级脂肪酸酰胺之类的蜡，如硬脂酸酰胺，但用于GⅢ、GⅣ机的高速纸时其灵敏度常常不够。目前开发了与显色剂相容性好，具有适当的熔点，而且发色时耗能低，但发色浓度高的各类增感型。主要类型见二章。
(4)胶粘剂：无色染料体系的热敏纸，是将无色染料与显色剂一起混合涂布于基纸上的，所以将这两种原料的分散和隔离状态的涂料成分，在基纸上固定是非常重要的，为此使用了多类粘胶剂。
常用的胶粘剂有聚乙烯醇(PVA)，纤维素衍生物(羟乙基纤维素，甲基纤维素，羧甲基纤维素)，淀粉类，干酪素，聚丙烯酰胺，苯乙烯-无水马来酸共聚体，聚丙烯酸之类的水溶性高分子聚合物，以及苯乙烯-丁二烯乳之类的水溶性乳液。
(5)填料：由于显色剂，无色染料和增感剂等材料，在发色时产生熔融，这种热熔融物容易粘附在热记录头上产生阻隔现象，长时间扫描印字渣粕堆积引起扫描和印字不良的情况。而填料能够吸附这些热熔融物质，是防止记录时产生障阻的有效材料，各种填料的适宜配合使用，可以提高热记录头的记录适应性和记录质量，同时改善涂布适性。
所采用的填料应该具有吸油性高、表面活性小、产生底色着色性少、不磨耗热记录头等特性，适合作填料的材料有碳酸钙、煅烧高岭土、氢氧化铝、氧化硅、滑石粉、高岭土、硫酸钡、脲素树脂等。
(6)稳定剂及其它助剂：为了提高热敏纸的耐热、耐湿保存性，耐脂、耐油、耐增塑剂等增加图像稳定性，使用了化合酚之类的各种酚类，某些有机酸金属盐等作为稳定剂。
其它的添加助剂有石蜡，脂肪酸酰胺之类的各种蜡，脂肪酸金属盐之类的润滑剂，离型剂，乙二醛、戊二醛、脲素或三聚氰胺树脂，多价环氧化合物之类的耐水化剂，防止底色发色的防灰雾剂，提高耐光性的紫外线吸收剂，消泡剂等等。
热敏纸的制造工艺
热敏纸的制造工艺如图6-57所示，将上述各种热敏材料分散制成涂料，然后涂于原纸上，经整饰加工、印刷打孔、分切等工序而制成制品。
图6-57 热敏记录纸制造、加工工序
(1)热敏涂料的调制
涂料配方见表6-42。
表6-42 无色染料化学发色热敏纸配方 单位：份
关于热敏纸的生产涂料制备工序是非常重要的，要适宜地选择适合于制品性质的上述各种原料，决定好各种原料的配比来进行混合。
在这种情况下，因为无色染料、显色剂、增感剂、助剂等都是固体状的，必须将它们分散成微粒子状态，因此分别将这些材料用水溶性胶粘剂，以磨碎机(attritor)或砂磨机(sand grinder)之类的研磨机械粉碎分散成粒径为几微米以下的微粒。纸的灵敏度越高，原料的粒子越要细，要选用性能优异的粉碎机。分散时热敏材料的分散浓度，分散剂的种类和添加率，分散效率，分散液的稳定性，涂料化时的粘度都给以后的制品性质有很大的影响，与分散粒径同时进行严格的管理是很必要的。然后将这些分散液混合，添加必要的助剂调制成涂料。
(2)涂布：调制后的涂料，用涂布机涂于一定基重和质量上乘的原纸上并加热干燥。由于涂料是热敏性的，必须充分注意干燥以不产生发色为宜，干燥温度须低于热敏纸的最低显色温度。
关于涂布方式可供使用的有气刀涂布、辊涂、刮刀涂布等，由于涂布方式对于热敏纸的品质有极大的影响，需要设计使涂料具有最佳物理特性的涂布方式来进行涂布。近来，为了提高质量及产量进行了涂料和涂布方式各种因素的探讨，并向高浓度涂布方向发展。
(3)后处理：涂布之后进行压光处理，使热敏纸表面保持适当的平滑度，由于平滑度提高，热记录头能将热能有效地传递到热敏纸表面，使灵敏度和图像质量提高。而压光处理时，由于发热会产生底色，同时发色材料、原纸的表面处理方法不同，其效果会有很大差别，要特别注意。
热敏记录纸的品质特性(如表6-43所示)
表6-43 热敏记录纸一般的质量标准
(1)外观近于普通白纸，纸的厚度和强度随所使用的记录仪器而有所不同。用于台式电子计算机，每卷长度应按符号规定，使用厚度为40μm的极薄品；用于地铁车票必须是耐折性好的较厚制品，厚度约200μm；一般记录用通常的厚度为60～70μm。纸质表面平滑度应维持在适当的范围，平滑度低，热记录头接触不充分，热传导低，而使记录浓度低、解像率差；平滑度过高时纸质光滑，书写性差，底色容易恶化。
(2)发色色调(图6-58)：以发黑色和蓝色为主调，由于无色染料的选择，可能有各种颜色的色调，现在有一些制品是发紫色或蓝-黑色色调。
图6-58 静态发色特性(十条制纸，发黑色)
注：加热金属板压力1kPa，接触时间5s。
(3)发色特性：静态发色的表示法：用一块加热的金属板压于热敏纸上几秒钟，测定其发色特性。动态发色特性表示法：用热记录头短时间加热发色，记录纸的发色温度和发色反射密度，记录头表面温度和发色浓度以及记录头压力和发色浓度的关系，如图6-59所示。
图6-59a 动态发色特性(十条制纸，发黑色)
图6-59b 记录头表面温度和发色浓度的关系
图6-59c 记录头压力与发色浓度的关系
(4)热敏记录纸的记录质量与热记录头的关系：热敏记录头由于所使用的材料和形状有各种各样形式，随着它的性能、控制方法、记录条件(印加电压，脉冲宽度，温度，施加压力，记录速度和记录内容或密度)不同，对于热敏纸的要求是极不相同的。热记录头的发热体，因制造的方法不同而分成薄膜型、厚膜型、半导体型三种。半导体型的成本比前两种高，并且大型记录制造困难，所以几乎不大使用。图6-60表示了薄膜型和厚膜型两种记录头的结构比较。表6-44为两种记录头优缺点比较。
图6-60 薄膜型与厚膜型记录头结构
表6-44 两种热记录头优缺点比较
(5)热记录头的适应性：热记录头的使用寿命和所使用的阻抗体如Ta2N、TaSi、Cr-SiO、NiCr(薄膜型)或RuO2(厚膜型)上面的耐磨层有关，记录头应该与记录纸保持良好的接触性及均匀压力。为了谋求热反应性良好，印字高速化，使耐磨层膜厚轻量化，记录装置的关键点是将记录头的使用寿命延长，而应用磨耗性少的记录纸也是必要的因素，要避免使用对记录头磨耗大的填料。
热敏纸中Na+、Cl-等离子含量较多时，记录头会异常磨损腐蚀。而和记录头寿命有直接关系的是印字时加于记录头上的能量，耗能少则记录头寿命的延长作用显着，这样一来，高速低能耗印字是热敏纸高灵敏度化的结果。
记录头对于热敏性残渣的粘附：热敏纸记录时，纸面由于加热涂层内的物质熔融，产生反应而发色，这些熔融物的一部分转移到记录头上而成为残渣，在阻抗体表面及其前后挤出而堆积。其结果是一方面使印迹模糊不清，同时有些地方空白，这种情况的产生是和记录头的损坏有联系的，必须特别注意，产生记录残渣和粘集的状态，是随着记录条件和使用的热敏材料而变化，因此选择制备对印字记录纸无障碍的热敏纸和适宜的记录头是十分慎重的事情。
记录头粘附严重时，印字和扫描的噪声变大，极端粘头产生会使记录纸或记录头移动受到妨碍，印字产生不规则甚至不能印字。要避免这种情况应该选用适合印字条件的添加材料或助剂。
(6)热敏记录纸的保存性及测试：热敏纸会受到温度、湿度、光线的某种程度影响，一般的保存期应在5年以上，记录后在没有严酷条件限制下记录性能也能保持。
温度影响：60℃、干燥氛围下24h，不产生发色污染，即记录纸底色不污染，印字部分的浓度不引起降低。
湿度影响：40℃、90%RH下放置24h，特别高的湿度下浓度显着降低，夏天的保存性湿度影响较小。
光线影响：荧光灯50001x下100h，或太阳光之类的强光下，印字有消失倾向(特别是发青色的纸)白底部分底色变黄。实际使用在办公室内是用荧光灯照射测定耐光性。
热敏记录纸一般是作办公用品，应该考虑办公室内存在的化学物质与之产生反应，但是难于用定量关系表示，只能用是否可能影响它的性质来加以说明(见表6-45)。
表6-45 一般办公用品对热敏纸的影响
(7)印刷加工适应性：热敏纸除了分切成小卷筒之外，多数还要进行印刷、打孔、折叠加工。加工时要考虑由于冲击或摩擦所产生的污染及发生纸粉尘。凹版或苯胺印刷时使用醇溶挥发性油墨时，要凭经验注意印刷前后的纸质变化，而且印刷油墨在记录时会熔融附于记录头表面，引起印字或扫描障碍。
3)双色热敏记录纸
十条制纸和松下电器产业，共同开发了在同一张热敏记录纸上能产生两种颜色的纸(十条TD51M)。其结构和发色情况如图6-61所示。
图6-61 双色热敏记录纸的结构和发色状态
(1)混色型双色热敏纸。
如图6-62所示，上层是含有以低温熔解显色剂的低温发色层，下层是含有以高温熔解的高温发色层。当低温加热时，只是上层发色，而高温加热两层同时发色，此时两种颜色混和构成第二种色相。低温发色为红色时，高温发色则呈青色，高温发色最后得到的混合体是黑色。低温发色和高温发色层的位置可以对调，大体上后者对于底色发色稳定性能好。
图6-62 混合型双色热敏记录纸
(2)消色型双色热敏纸(图6-63)
图6-63 消色型双色热敏纸
消色型双色热敏记录纸的结构是上层为染料层，下层为消色兼发色层。上层通常由无色染料(第一色)和发色的酸性显色剂，以及第二色的酸性无色染料组成。下面涂层含有高温热分解的碱性挥发物质(例如胍啶)，它将在低温加热时只是第一色发色，高温加热时由于生成碱，只发第二色，而第一色消色。
利用此种方式能够得到鲜明的图像，为了充分考虑它的消色效果，染料的选择受到了很大的限制。消色剂可以导入各层或中间层中，各感热层所含的显色剂，由于消色剂的消色效果彼此不同，可以有较大的选择范围。
4)转印型热敏复印纸
这种热敏复印纸，是在厚度为40μm的发黑色热敏记录纸的背面，涂布7μm厚、熔点为55℃的油墨层，制成了转印型热敏复印纸。其结构如图6-64所示。
图6-64 转印型热敏复印纸的结构
1—发热体 2转印纸 3—热融熔性油墨 4—转印油墨 5—被转印的纸
这种纸上页纸是热敏发色型，而下页是普通纸，所以它的印字能永久保存，这是它的主要特点。转印型热敏纸的记录原理是比较简单的，热记录头在油墨纸上将油墨熔解，转印于普通纸上。若进行彩色转印时，是按黄、品红、青色顺次重复，即是油墨纸向一个方向前进，而在普通纸上颜色的变换，与油墨纸上的颜色顺序同步。
油墨的成分是在20%的着色剂颜料中混入60%的粘合剂分散蜡、油类以及20%的其它添加物。在60℃下将蜡熔化使普通纸浸透冷却后固化着色。油墨纸可采用聚酯薄膜、电容器纸作基材，电容器纸厚度为9～16μm，聚酯基材的厚度为9μm，涂布量为4～7．2g／m2。
3．通电感热记录纸和通电感热发色转印纸
1972年日本的十条制纸和松下电气协作，将放电记录和热敏记录的原理综合开发了一种新型的记录纸，称之为通电感热记录纸。它是利用记录纸通电时所产生的热能，与热敏色素反应生成发色图像，而通电发热后将图像转印到普通纸上的，称之为通电发色感热转印纸。这种记录纸的记录能源除了热化学反应之外，还有电能的作用。同时热敏纸所使用的发色原料色素，和热敏记录纸基本一样，纸的特征也基本上差不多。通电感热记录纸分碘化亚铜型通电感热记录纸(见图6-65)，和真空镀铝型感热记录纸两种(见图6-66)。
图6-65 碘化亚铜型通电感热纸
图6-66 真空镀铝型感热记录纸
1)碘化亚铜型通电感热记录纸
这种记录纸导电层主要是由白色的碘化亚铜构成，发色层一般由结晶紫内酯和固体酸(双酚A)以及粘合剂组合而成。
由于讯号电流所产生的热，将发色剂熔融而进行记录，记录纸导电层的涂布量为14～16g／m2，发色层为4～6g／m2，导电层的电阻一般是几千欧姆左右，记录颜色为黑色或青色。这种纸具有以下特点：
a)干式，以非打印(noimpact)的电信号转换成直接可见图像，即“一次发色”；
b)记录机构简单；
c)能高速记录，主扫描速度为0．87m／s；
d)解像率扫描密度为4线／mm，最高为25线／mm；
e)记录速度，往复等速扫描为10m／s，多针扫描为1m／s，A4版1页为0．33s，B4版1页为0．22s；
f)记录时无烟雾气味，复印件储存寿命：青色浓度2～3年减半，黑色浓度几乎不变化。
2)真空镀铝型感热记录纸
在基纸上用真空镀铝法，镀一层铝作为导电层，记录层是用无色染料，双酚A和氧化锌以异丁烯-无水马来酸共聚物作粘合剂涂布而成。
记录时，记录针使电流通过镀铝层流向回路电极，由于产生热使感热记录层发色。这种记录纸最大的特点是记录所需能量比其它电感记录纸都要低。表6-46列举了几种记录纸的记录能量。
表6-46 热敏纸与电感记录纸记录能量的比较 单位：m／mm2
镀铝型感热记录纸的层次可达7级以上，解像率扫描线密度为3．85线／mm，扫描速度为1．9m／s，黑色图像保存期达3年以上，青色图像1年以上。主要用于传真扫描的GⅡ机(3分机)。
3)通电感热发色转印纸
这种纸是基于将能电发热或者发色了的画像转到普通纸上的一种记录复印原理。它大致有三种类型，在此只介绍两种。
(1)使用电的异向性物质，如图6-67所示。
图6-67 使用电的异向性薄膜作发热转印
(2)传导热印刷转印(conductive theroprint system)，如图6-68所示。转印纸是在薄页纸上涂有导热性高的导电性物质，在纸的另一面涂有用黑色颜料分散的低熔融蜡。转印时将普通纸置于蜡层下面，通电后所产生的热扩散到低熔融层，将油墨熔融而转印。
图6-68 CTP热转印纸
4．热敏记录复印纸的应用
目前热敏记录纸几乎不作复印使用，主要用于传真机、打印印刷器、计测器的记录，票证及车票等。日本电话及电信公司已将热敏记录纸与传真设备Mini-fax联机，为家庭传真电报电话服务。该国热敏记录纸的50%用做传真扫描，25%用于打印印刷，20%用于心电图，5%用作票证。国产热敏记录纸大多数用在医疗诊断方面，其次是电子计算机扫描和计测。表6-47列举了一些典型的热敏发色方法及使用例。
表6-47 热敏发色方法及其使用例子
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