耐水剂
出处：按学科分类—工业技术 中国轻工业出版社《涂布加工纸技术手册》第105页（6641字）
涂布纸或纸板采用的都是水性涂料，其胶粘剂尤其是天然胶粘剂成膜后对水敏感，不利于成纸的各种抗湿性能，需用耐水剂来克服，以提高涂层的抗水能力。
1．简单发展史
早期常用甲醛、乙二醛和某些金属盐来提高涂层的抗水性，由于甲醛对健康不利而限制了使用。随着涂布速度的增长、碱性造纸的出现和印刷技术的发展，如印刷速度的增加、油墨品种的变化、水性凹版和苯胺印刷系统的普及、水性湿版液的使用等，这些都对纸的抗干、湿拉毛强度的要求更高，对耐水剂也有更高要求。在70年代后期及80年代初，涂料胶粘剂品种的变化，使抗水剂改用三聚氰胺甲醛和脲醛树脂。近来，含甲醛和释放甲醛的耐水剂也不受欢迎，不久的将来会被淘汰，无醛抗水剂如碳酸铵锆或环酰胺缩合物已被广泛接受。
2．主要功能
(1)减少颜料、胶粘剂干燥成膜后的水溶性或对水敏感的程度。
(2)提高涂布纸的抗湿摩擦和抗湿强度，并在胶版印刷的压力牵引或再湿水的作用下，表面不受损，不会引起印刷掉粉、掉毛等现象。
3．抗水机理和方法
耐水剂与胶粘剂发生化学反应，产生交联使之不溶或减少对水的敏感。主要耐水剂的反应机理见表2-62。
表2-62 主要耐水剂的反应机理
4．加入耐水剂方式
可以在几个部位加入耐水剂，如表2-63所示。
5．耐水剂种类
1)甲醛
表2-63 添加耐水剂的方法
结构
一般为37%的水溶液，水溶液以甲撑乙二醛的水合物形式存在，与聚氧乙撑的聚合物平衡。。
固化反应方式和条件
如表2-64所示。
表2-64 甲醛的固化交联反应
现状
曾以多种形式用于蛋白质固化，与氨水稀溶液一起加入涂料中，已不用于淀粉或PVA的固化，因为较低的pH值条件与涂料pH不相符。现已被嵌断乙二醇树脂或金属盐、胺基树脂所代替。
2)乙二醛
历史
60年代成真正工业产品，但含杂质而有色。近年来质量已大大改进，只含有微量杂质，成功地用于一些天然胶粘剂的固化。在蛋白质胶料配方中，pH的限制和色的形成限制了它的应用。
结构
为简单脂肪二醛，普通形式是40%的水溶液，以水化单体形式存在。其多数以五元氧杂环结构存在。
化学反应性及固化方式
乙二醛的主要化学反应性质及交联反应情况如表2-65所示。
表2-65 乙二醛的化学反应性质及交联反应
使用
在欧洲和斯堪的纳维亚国家，较多使用乙二醛于胶版印刷纸中(配方中使用较多低粘度转化淀粉)。其优缺点如下：
图2-93 高pH值下乙二醛对涂料性能的影响
各种淀粉涂料用乙二醛作耐水剂的抗湿摩擦结果见表2-66。
表2-66 乙二醛作耐水剂的淀粉涂料的抗湿摩擦性
*对干淀粉而言；**该粘度是布氏粘度，＃3转子，100r／min；***老化条件：10min，110℃。
3)胺基树脂——MF树脂与UF树脂
是醛和多官能团的酰胺和脒的缩合产物。一般为脲醛(UF树脂)、三聚氰胺树脂(MF树脂)，涂布纸中用做抗水剂的大多是三聚氰胺甲醛树脂。
形成胺基树脂期间的反应(见表2-67)
表2-67 胺基树脂形成过程的反应
固化机理
胺基树脂具有以下反应基团，它们与各种胶粘剂的反应情况如下：
以上三反应式中，如R为H(非甲基化)，反应后释放H2O；如R为CH3，为甲基化树脂，反应后放出甲醇。
UF树脂与MF树脂之比较(见表2-68)
表2-68 UF树脂与MF树脂之抗水性能的比较
MF与UF树脂在不同条件下的抗水性能比较，以抗湿摩擦数据表示如表2-69。
表2-69 尿素、三聚氰胺树脂在各种条件下“抗湿摩擦”数据的比较
注：湿摩擦值为Finger摩擦试验值。0=无涂层移去；5=所有涂层失去。
淀粉涂料：淀粉—高岭土的15% 干酪素涂料：干酪素—高岭土的12%
树脂—淀粉的10% 树脂—干酪素的5%
涂料pH值6～7 涂料pH值8～9
使用
(1)一般还需加入少量的尿素以除去树脂中的残余甲醛。
(2)MF树脂在低pH、中性或温和碱性条件下作用较好，固化也需有一过程。
4)乙二醛树脂或改性乙二醛树脂
历史
80年代初，对甲醛树脂的健康危害问题已有所争议，1979年，美国北部区域发表了一篇非甲醛树脂的专利，并用于纸涂料中，效果良好。1981年，Dodd和Lane发表了用于纸涂料的非甲醛树脂，即甲基乙撑脲与乙二醛的缩合物，用做淀粉固化剂，其结构如图2-94所示。以后又发展了多种乙二醛与尿素等缩合的树脂，固化机理尚未清楚。
图2-94 甲基乙撑脲-乙二醛缩合物结构
优越性
(1)成纸的抗湿摩擦数据与MF相同时，烷基乙撑脲用量只是它的一半，MF树脂用8%，烷基乙撑脲只需4%，且涂层干燥后不久就可达到最大抗湿摩擦数据。(图2-95)。
图2-95 乙二醛树脂与MF树脂的比较
(2)在涂料干燥过程中即能完全固化，不需酸碱催化。
(3)对涂料无不良粘度影响，如涂料增厚等。
使用
(1)用于含淀粉和各种胶乳的涂料中，在最后加入为好。
(2)微碱性条件下能得较好的抗湿摩擦(见图2-96)。
图2-96 乙撑脲-乙二醛树脂在不同pH值时的抗湿摩擦
5)金属盐——碳酸锆铵(AZC)
结构
性能
(1)外观为无色透明溶液，具有氨味。
(2)含20%～24%的活性成分(二氧化锆等价含量)，pH值为9．0。
(3)加热、稀释或pH变化时不稳定，易产生胶状固体物。可加入螯合剂如酒石酸盐离子加以稳定。
(4)水溶液中以羟基桥形式存在，对含氧物有较强亲和力，尤其对缩水甘油类(环氧基醇)、羟基、羧基等结合力较强。
使用
(1)用于蛋白质涂料，也可用于淀粉／胶乳、蛋白质或全胶乳涂料系统中。
(2)在高pH值下不失效，可用于高碱性颜料如缎白或碳酸钙涂料中。
(3)其固化作用不需加热，在涂料干燥除水过程中即能迅速固化，并有少量氨味。
(4)添加量：为干胶粘剂量的5%～10%。
图2-97是AZC与其它耐水剂用于涂料的抗湿摩擦的比较，由图可见，AZC对瓷土、碳酸钙都有效。在使用碱性颜料碳酸钙的情况下，效果超过乙二醛。
图2-97 AZC与其它耐水剂抗湿效果的比较
胶粘剂：氧化淀粉／羧基丁苯胶乳为8／8；涂料固含量：60%；pH值：9。
6)锌盐
硫酸锌对蛋白胶粘剂固化有效，有时应用于配方中。
甲酸锌与醋酸锌在pH值为5～10的环境下，对蛋白胶粘剂固化有效。它们比锆盐经济，但效果差，又会引起涂料不稳定和流变性问题，如粘度增加，需加入尿素或二氰二酰胺类减粘剂等一起使用。
用锌盐作固化剂的配方例如下：
颜料(瓷土等)：94份；豆蛋白：6份；羧基丁苯胶乳：6份；锌盐复合物：0．48份；六偏磷酸钠：1份；涂料固含量：40%～44%(气刀)，55～60%(拖刮刀)；涂料pH值：9～14。
6．使用耐水剂后的效果
采取使用与不使用耐水剂的对照办法，以表2-70所列配方制成涂料，涂布干燥后印刷网点，拍成显微照片，其结果如图2-98所示。
图2-98 使用与不使用抗水剂的涂层印刷网点显微照片
表2-70 使用与不使用耐水剂的几组配方
不同耐水剂牌号实例见附录。
【参考文献】：
(1) Robert J．Kane．Paper Coating Additives．TAPPI，1995．
(2) Jan C．Water．The Coating Process．TAPPI PRESS，1993．
(3) Clay Coating Chemicals for Coated Paper．Nippon Zeon Co，Ctd．
(4) Producto for the Paper Industry and Sperial Fields．BASF．Co．
(5) 涂料调制用药品的选择和配方、设计方法及实际涂料调制方法．(日)日成共孟株式会社，东工物产株式会社．
(6) Coating Conference，1982 TAPPI PRESS．
(7) 纸パ技协志，1986～1994．
(8) 纸パプ．技术夕ィムス，1984～1990．
(9) 纸和纸板的水性涂布操作指南．英国纸张与纸板业联合会，涂布工作组技术部译．1979．6．
(10) (日)纸业时代社．张运展等译．纸加工技术(上下册)，中国轻工业出版社，1991．
(11) 制浆造纸手册(第十一分册)．北京：轻工业出版社，1988．
(12) 钱逢麟，竺玉书主编．涂料助剂——品种和性能分册．北京：化学工业出版社，1997．
(13) 张美云．纸加工原理与技术．北京：中国轻工业出版社，1998．
(14) 朱楚斌．重氮晒图纸生产基本知识讲义．1998．
(15) 薛德文．重氮晒图纸生产用的助剂．1998．
(16) 新编精细化工产品手册．化工出版社．
(17) 韩长日，宋小平．精细化工产品实用技术手册．北京：科技文献出版社，1996．
(18) 上海造纸，上海市造纸学会编辑出版．1982～1998．
(19) 广东造纸，1998．6．涂布加工纸专辑及1998．
(20) 造纸化学品，1997～1999．
(21) Pulp and Paper Manufacture．Third Edition，1990，Volume 8，Coating，Converting，and Speciality Processes，Part One：Pinment Coating，J．R．Gunning，R．W．Hagemeyer．
(22) 纸张涂布工程，新文化彩色印书馆(台湾)，1980．郑腾雄．