颜料性能及主要品种
出处：按学科分类—工业技术 中国轻工业出版社《涂布加工纸技术手册》第30页（27018字）
这里是指白色颜料。颜料是涂料印刷纸组分中的矿物质成分，占涂料总质量的70%或更多，是涂料印刷纸涂料成分中最重要的组分。
1．颜料基本物性及其对涂料、涂布纸性能的影响
1)白度及亮度
白度指颜料在400～700nm可见光照射下的反射率。它与亮度概念不同，却有时视为等同。颜料白度对涂布纸白度起决定作用，颜料白度高，涂布纸白度也高。
干亮度是颜料对蓝光(波长为457nm)的反射率与已知标准颜料对蓝光反射率之比，即：
干亮度=［蓝光(457nm)反射率／标准颜料MgO反射率］×100%
或以绝对反射率表示。
颜料的干亮度与涂布纸的亮度、白度及印刷对比度成正比关系。不同颜料的干亮度值参见表2-8。由于颜料的干亮度还与它的粒度、加工过程有关，不能相对比较各种颜料的白度或干亮度值。
表2-8 涂布白色颜料之性能
2)折射率
颜料的折射率是指在一定温度、压力、光波下，光线在颜料中的传播速度与在空气中传播速度之比。反映出颜料的光学遮盖能力，影响涂布纸的不透明度、白度。折射率高，其遮盖力好，白色颜料就表现出白度好。
涂料折射率=n=cx／ca
式中 cx--光线在某颜料中的速度
ca--在空气中的速度
不同颜料的折射率数据参见表2-8，由表可见：二氧化碳的折射率(2．50～2．70)远高于其它白色颜料，其次是硫化锌、氧化锌、锌钡白，一般白色颜料如瓷土、碳酸钙、滑石粉等的折射率都在1．5～1．6左右。
3)相对密度
相对密度是颜料质量与同体积水的质量的比值，粗略表示了包装密度。对涂料的混合或沉降稳定性、涂布量及用胶需求量有一定影响。相对密度较大，则易沉淀，混合稳定性差，但用胶量小。不同颜料的相对密度见表2-8。
4)晶体结构
普通涂布颜料的晶体结构可以有5种最基本晶系：正方晶系、六方晶系、菱形晶系、菱形六方晶系、单斜晶系。
可以用单一晶体或晶体集合体来描述颜料粒子的整个外形，有层状体、针状体或叶状体等。一般天然颜料粒子都为非理想球状体颗粒。不同晶形对涂料的粘度、流动性、分散性、表面覆盖性和油量接受性等有不同的影响，对涂料印刷纸而言，片状(层状)结构的颜料配制成的涂料流动性、分散性都较之其它形状的好，从而对表面覆盖和油墨接受也有利。
5)粒径及其分布
通常颜料以极细颗粒的集合体--絮聚状态存在，这种集合体很少呈球状。粒径是指将絮聚态之颜料粒子分散成单个粒子或小集合体(不一定球状)后相当于球状体的直径尺寸之平均值即所谓的等球粒子径。颜料颗粒大小分布是不均一的，其各种粒径所占比例构成了颜料颗粒的粒径分布情况。
一般用现代粒径测试仪可测出颜料的等球粒子径的平均值大小及粒度分布情况。各种颜料的粒度分布见图2-17。
图2-17 一些颜料的等球粒径质量分布
粒径大小及其分布可影响涂料之沉降稳定性、粘度、流动性及胶粘剂用量，对涂布后成纸的表面强度、光泽度、平滑度、白度和印刷性能等都有很大影响，涂料用的颜料粒度不能太大，一般在0．5～5μm左右，2μm以下颗粒占80%～100%为好。以高岭土为例，涂料用的适当粒径范围见图2-18所示。
图2-18 涂布用颜料的适当粒度分布
1-用于高级纸和纸板的高级颜料 2-比1稍差些 3-标准质量 4-一般 5-气浮填料土 6-水洗填料土 7-水洗填料土
(1～4符合涂料土要求，5～7只可用做填料)
颜料粒径与涂层白度、光泽度、不透明度及涂层强度的关系见图2-19a，2-19b，2-19c，2-19d。
图2-19a 粒径与涂层白度的关系
图2-19b 粒径与涂层光泽度的关系
图2-19c 粒径与涂层不透明度的关系
图2-19d 粒径与涂层强度的关系
6)比表面积
比表面积指单位质量颜料颗粒表面积之和。该项性能指标与颗粒粒径大小直接有关，粒径越小，比表面积就越大。颜料粒子表面积对涂料粘度、流动性、保水性及胶粘剂用量和对涂布纸平滑度、光泽度、遮盖率、油墨接受率等有影响。
一般涂料用颜料的比表面积以9～22m2／g(BET法)为好。
7)吸油性
颜料的吸油性与其固有的化学结构、晶形及粒径大小相关，可用吸油值表示，即每克颜料所能吸附的指定粘度蓖麻油的毫升数。不同品种的纸对颜料的吸油性要求也不同。吸油性大，吸墨性好，但对光泽有一定影响，须根据需要选择一定吸油值范围的颜料。各种颜料的吸油值见表2-8。
8)硬度
粒子硬度大，涂布过程中对刮刀或刮棒磨耗大，其次也影响压光性能，光泽和平滑度。用于涂布的颜料，其机械磨耗值越小越好。
9)沉降体积或充填率
是颜料粒子相互堆积在一起所占的体积，见图2-20，它是有关颜料分散的一个重要性能，与颜料本身及分散程度有关。若颗粒较大，粒子间有较大空隙，使单位质量的沉降体积增大；若粒子分散得好，沉降时相互堆积密度也大，沉降体积下降。
图2-20 颜料的沉降体积示意图
颜料沉降体积低，表示：
(1)在较高固含量时有较低的粘度，可制得高浓涂料。
(2)也可反映颜料胶粘剂需求量。相对沉降体积低，空隙体积也降低，达到一定涂层表面强度所需要的胶粘剂量少。
(3)颜料有较高的比表面积，体系对光的折射能力增强，能赋于纸以较好的光学性能。
10)其它性能
颜料本身结构性能对涂料会有不同影响，如不同颜料制成的涂料，其粘度与固含量的关系不同。各种颜料有其固有的特性，对涂布纸的性能质量产生不同的影响。这将在颜料种类中论述。见图2-21所示。各种涂布颜料的主要性能数据列于表2-9，以供选料时参考。
图2-21 不同颜料的涂料固含量与粘度关系
表2-9 涂布纸质量与颜料物性的关系
注：有√表示与此性能有关。
表2-9概括了涂布纸质量与颜料物性的关系。
2．涂布用白色颜料的基本物性要求
一种良好的白色颜料必须具有全部或大部的下列性状：
(1)白度(亮度)、折射率高，能给予纸以好的遮盖力；
(2)粒径分布适当，2μm以下的颗粒占70%～100%为好，见图2-18；
(3)比表面积适当，耗用胶粘剂最小，以9～22m2／g左右(BET法)为好；
(4)在水中的分散性好，易于分散研磨，分散液粘度低，可制得高固含量的涂料分散液；
(5)与涂料中其它成分如胶粘剂、添加剂的相容性好，化学性能稳定；
(6)机械磨耗小，质量稳定，来源丰富，价格低廉。
3．各种涂布颜料及其有关性质
当今的纸和纸板涂料中，使用最普遍的白色颜料是高岭土、碳酸钙、二氧化钛和氢氧化铝，也用缎白、非晶硅、合成和工程颜料等，具体叙述如下。
1)高岭土
概述
高岭土是涂料用瓷土。它的使用要追述到1920年，自发展了精选瓷土的方法以来，已成为当今涂布纸的重要颜料。瓷土矿由火成岩(花岗岩)经几百万年的物理化学作用风化分解而成。
高岭土矿广泛分布于世界各地，如美国、英国、澳大利亚、法国、德国、韩国、中国等，而能作涂料用土的不多，产量较大、质量较好的主要为美国和英国。美国的康沃耳都土，属次风化瓷土，它色白、形态好，但含砂量高，高固含量的流动性不好，粘度高。英国的乔治亚和南卡罗州土，属二次风化土，是水晶体状的沉积物，含砂少、产量高、粘度低、流动好，但色偏黄，亮度差，保水度差。
中国的主要产地是湛江、沙河、苏州等。
分类
涂料用高岭土可分为下列几种(见表2-10)。
表2-10 涂料用高岭土分类
图2-22显示了气浮、剥离、常规、煅烧土的形态。
图2-22 各种瓷土电镜照片
可将高岭土按粒度及亮度差异，分成若干等级，以适合不同需要(参见表2-11及表2- 12)
表2-11 美国高岭土分级
注：高亮度级高岭土常常以加在其名字之前的“90”或“90B”来区分，以说明该等级的亮度大于或等于90。
表2-12 一般高岭土分级 单位：%
制备
(1)常规土的制备 高岭土矿由火成岩经几百万年的物理化学作用，风化分解而成。一般开掘之土矿都不是100%的高岭土，含云母、砂粒、圆砖石及其它生矿等杂质。如英国矿只含10．3%，美国土矿含85%～95%。非高岭土之不需要成分必须除去，还须经过一系列加工，其步骤可归纳为：除砂→精选→脱水过滤→干燥。具体流程图2-23，是我国建工部近年赴英考察的ECC公司高岭土制作流程。
图2-23 高岭土精制流程图
(2)剥离土的制作 剥离土是将叠状堆积的瓷土剥离成单个或小片状土(见图2-22b及图2-24)，其工艺有以下三种：
图2-24 瓷土的剥离
湿磨法：配成40%的瓷土分散液(加分散剂)，经砂磨后过筛、沉淀分级。
挤压法：瓷土浆液经过高压匀浆泵20～30MPa的压力挤压后，从喷嘴喷出，使瓷土晶体叠层松动。然后将浆液喷到叶轮上，突然地改向使其剥离。
化学药剂浸泡法：用尿素或乙酰胺饱和液浸泡瓷土，加热到30～80℃，加入少量分散剂(如六偏磷酸钠)高速搅拌，使之剥离。
构成
高岭土是以高岭石族为主成分的粘土类矿物，属单斜晶系，呈六角形片状结构(图2-25a)，六角形越规则，表现的粘度越低。它的复合分子式是Al2O3·SiO2·2H2O，由硅氧层连接变形的三水铝层构成(见图2-25b)。其理论化学成分如下：Al2O3 39．51%，SiO2 46．54%，H2O 13．95%。
图2-25 高岭土的晶体形状及结构
美国、英国、日本高岭土与我国高岭土的化学成分比较见表2-13。
表2-13 美国、英国、日本高岭土与我国高岭土化学成分比较 单位：%
*摘自J．M．HuberCO．产品目录。
性能
亮度：85%以上；457nm光反射率：60%～90%；相对密度：2．58；折射率：1．57；硬度(模氏)：2；磨耗：4～10(特级)；粒度-2μm：一般涂布用70%以上，纸机或刮刀涂布用80%以上。
图2-26a为日本两种高岭土的粒度分布，图2-26b英国ECC公司几种等级高岭土的粒度分布。
图2-26a 日本高岭土粒度分布
图2-26b 英国ECC公司高岭土粒度分布
表2-14～表2-17列出了美国、英国、日本及我国的涂料用高岭土性能。
表2-14 英国ECC高岭土性能
表2-15 美国高岭土的物理性能(J．M．Huber Co．产品目录)
表2-16 日本涂布用高岭土的物理性能
表2-17 国产高岭土质量指标
对涂料性能影响
(1)剥离与非剥离土对涂布纸光泽度性能的影响见图2-27a所示，剥离土的光泽度比非剥离土的高，非剥离土粒度越细，光泽度越高。
图2-27a 剥离土与非剥离土对涂布纸光泽度的影响
(2)对涂布纸遮盖率的影响见图2-27b所示，剥离土的-2μm粒子在80%以上时遮盖率随-2μm粒子含量的增加而减小，非剥离土的粒度对遮盖率的影响不大。
图2-27b 剥离土与非剥离土对涂布纸遮盖率的影响
(3)对涂布纸印刷性能的影响见图2-27c所示，剥离土比非剥离土有较高的印刷速率，与对涂布纸遮盖率的影响类似，剥离土的-2μm粒子在80%以上时，印刷速率随-2μm粒子含量的增加而降低，非剥离土的粒度对印刷速率影响不大。
图2-27c 剥离土与非剥离土对涂布纸印刷速率的影响
使用
是涂料印刷纸的重要颜料成分，也用于特种纸作辅助颜料，如无碳复写纸的接受层(CF纸)等。
2)煅烧高岭土
结构与组成
煅烧高岭土是由高岭土高温煅烧而成，其颗粒形态见图2-22d所示，化学组成类似于高岭土，主要成分为SiO2与Al2O3。两种煅烧高岭土的化学成分如表2-18所示。
表2-18 煅烧高岭土的化学成分含量 单位：%
制备
简单流程如下：
特性
孔隙率大：高温煅烧后的高岭土，薄片转化为具有75%孔隙率的定型排列的聚集晶体，变为蓬松多孔结构。在一定孔径分布范围内，可得最佳光散射率，能赋予涂布纸以较高的白度和光泽度。
表观密度小：空气中的表观密度仅0．5g／cm3，使粒子具松散性。用于涂料中可增加涂层孔隙体积及松厚度，提高涂层覆盖能力和弹塑性能，减少压光对白度和不透明度的损失。
与其它颜料如高岭土、碳酸钙、二氧化钛及胶料等有良好的相容性。对涂料有较好的粘度稳定性，且有利于防止胶粘剂的渗透和迁移，易得均匀涂层。
物理性能指标见表2-19。
表2-19 各地煅烧高岭土与其它颜料物理性能指标比较
使用
(1)其分散性能和相容性好，适宜配制高浓刮刀涂料。
(2)在牛皮箱纸板中配用10%～30%煅烧高岭土，可提高涂布纸板的遮盖率和白度。约1．5或2份煅烧土量可代替1．5份钛白粉量，能降低成本。
(3)吸油性良好，可选用做特种涂布纸，如热敏、喷墨打印用纸的填料。
(4)若代替一般瓷土使用，则价格稍贵。又由于采用烧结工艺，使它的机械磨耗值高于一般瓷土，使用时需稍加注意。
3)碳酸钙(CaCO3)
发展史
很早被用做涂布纸颜料，称作白垩和研磨大理石，由于它具有高的亮度和光散射系数，价格较低，在欧洲使用了很长时间，但当时不能很好控制粒度，且光泽差，主要用在无光涂布产品中。
20世纪40年代合成碳酸钙(沉淀碳酸钙)推出，它具有上述碳酸钙的优点，使它的使用得以普及。但其应用受到松香，明矾酸性施胶条件的限制。以后随着中性施胶的出现，碳酸钙作为填料和涂布颜料使用已很普遍。70年代发展了超细研磨碳酸钙，它具有低的分散液粘度和胶粘剂消耗，又有与高岭土相当的保水性和涂料流变性，适合近代高浓涂布而受到重视。至今，研磨(超细)碳酸钙及沉淀碳酸钙，作为涂布颜料，各有其特性，而市场情况则两者并驾齐驱，应用越来越广。
品种分类
如表2-20所示。
表2-20 涂布用碳酸钙分类
制备
(1)天然研磨(重质)碳酸钙的制备 以石灰石或大理石为原料，经研磨加工而成。用于制备研磨碳酸钙的石灰石，其杂质必须很低。其物理、化学性质如表2-21所示。
表2-21 制备研磨碳酸钙的石灰石的物化性质
研磨碳酸钙的制备分为湿法和干法两种，湿法制造主要采用类似砂磨机的连续研磨设备，串联研磨3～5次，并在每一磨序间加上筛选设备，到后工序粒子超细时，可以与高岭土一样，用矿用水力涡旋器或离心机进行粒子的分选。干法加工主要采用矿石洗涤、风干、破碎系统、干法超细研磨系统、粒度分级系统及除尘、计量、收集器等辅助设备。流程大致如下：
对于超细研磨碳酸钙，需将研磨碳酸钙再作进一步的湿磨或气流磨处理。
(2)沉淀(合成)碳酸钙的制备 以石灰石为原料，经化学反应而成，有3种沉淀方法。
(i)碳酸法或二氧化碳法。
岩石进窑加热分解为氧化钙和二氧化碳，以过量水掺和制成消石灰，它与所分解出的经纯化的二氧化碳反应便得碳酸钙。在反应过程中，因反应时间、反应温度、原料浓度等的不同而可得不同结晶和粒度的产品。
(ii)氢氧化钙-碳酸钠法。
加碳酸钠到氢氧化钙中产生碳酸钙及苛性钠，此法需碳酸钠(苏打灰)，可在牛皮纸厂内制作。
(iii)氯化钙法。
CaCl2+NaCO3→CaCO3↓+2NaCl
此反应不仅需要苏打灰，还需要氯化钙。可根据不同反应条件，产生不同形状的晶形。
其中，碳酸法沉淀碳酸钙的制造流程图如图2-28所示。
图2-28 碳酸法制造沉淀碳酸钙的流程图
这类沉淀产品的粒度分布与粒形等可以人工控制，作为涂布颜料，目的在于提高涂料不透明度和白度，并适应涂布之要求，如粘度从低到高、用胶量从少到多，人们可以选用与涂布纸要求相适应的碳酸钙品种。
典型性质
碳酸钙的化学分子式：CaCO；相对分子质量：100．04
(1)天然研磨碳酸钙和沉淀碳酸钙的典型性质如表2-22所示。
表2-22 研磨碳酸钙和沉淀碳酸钙的典型性质
(2)日本与我国碳酸钙质量规格如表2-23所示。
表2-23 日本及国产碳酸钙(研磨和沉淀)的质量规格
(3)两种碳酸钙的粒子形状见图2-29。
图2-29 两种碳酸钙粒子形状的电镜照片
a．沉淀碳酸钙 b．研磨碳酸钙
(4)美国两种研磨碳酸钙的粒度分布及典型物理性质见图2-30及表2-24。
表2-24 美国两种研磨碳酸钙的典型物理性质
图2-30 美国两种研磨碳酸钙的粒度分布
(5)涂料用碳酸钙的粒径范围。
鉴于颜料粒径对涂布纸白度、光泽度、不透明度等的影响，涂布用碳酸钙的粒径范围以0．5μm以下的占90%较好，并希望严格调节粒径分布在狭小的范围内，0．1μm以下的则难以使用。表2-25为三种不同有效粒径的碳酸钙对光泽度影响。
表2-25 三种不同粒径分布的碳酸钙成品的光泽度
由上表可知，-1μm粒子含量越高，成品的光泽度也越高。
对涂料及涂布纸的影响
(1)对涂料粘度及流变性的影响 沉淀碳酸钙增加涂料粘度，而研磨碳酸钙则降低粘度。研磨与沉淀碳酸钙的分散流变性能及粘度比较如图2-31及2-32所示。四种碳酸钙(研磨二种、沉淀二种)70%固含量分散液的粘度如表2-26所示。
图2-31 四种碳酸钙70%固含量分散液的流变性
基本配方：高岭土绝干100份，SBR胶12份，乙基化淀粉4份，固含量62%。
图2-32 高岭土与不同碳酸钙混合分散液的布氏粘度(＃1转子，20r／min。)
表2-26 四种碳酸钙70%固含量分散液的粘度(25℃，＃1转子，20r／min)
碳酸钙加入到高岭土中所表现出的流变性能如图2-33所示。图中，曲线在左，表示粘度低，两者都有滞后现象，但高岭土粘度成倍增长，增厚快，含研磨碳酸钙的涂料剪切变薄，是理想的涂料流变特性。
图2-33 研磨碳酸钙加入到瓷土涂料后的Hercules流变性
(2)对涂布纸性能的影响 碳酸钙比高岭土色白，油墨接受性也好，故它与高岭土配合使用可以改良涂布纸的白度、不透明度和印刷效果，但光泽差。近来已有光泽碳酸钙出现，然而限于价格未能普遍采用。图2-34a、b、c、d分别表示使用各种胶粘剂时，碳酸钙与高岭土一起对改善涂布纸白度、不透明度、光泽度、油墨接受性的作用。
图2-34a 使用不同胶粘剂时，碳酸钙和高岭土不同比例混合的白度
图2-34b 使用不同胶粘剂时，碳酸钙和高岭土不同比例混合的不透明度
图2-34c 使用不同胶粘剂时，碳酸钙和高岭土不同比例混合的光泽度
图2-34d 使用不同胶粘剂时，碳酸钙和高岭土不同比例混合的油墨接受性
又以几种比例的碳酸钙与高岭土混合制成涂料，涂布后成纸的性能变化情况如图2-35所示，图中除了上述性能外，还提供了光泽度数据，说明碳酸钙的加入降低涂布纸和油墨光泽度，而适当加入碳酸钙则可提高成纸的拉毛强度。
图2-35 不同比例碳酸钙、高岭土涂料对成纸性能的影响
涂料主要成分：＃1瓷土研磨碳酸钙100份；淀粉4份；胶乳16份；固含量：64%。
(3)碳酸钙的胶粘剂需求量 图2-36显示了碳酸钙和高岭土混合的各种胶粘剂需求量。由图可知，随着碳酸钙用量的增加，胶粘剂需求量也增加。
图2-36 碳酸钙和高岭土混合物的胶粘剂需求量
研磨与沉淀碳酸钙性能比较
研磨与沉淀碳酸钙对涂料和涂布纸性能影响有所差别，综合如表2-27所示。
表2-27 研磨与沉淀碳酸钙性能比较
碳酸钙与高岭土性能比较
表2-28列出了碳酸钙与高岭土性能的差异，仅供参考。
表2-28 碳酸钙与高岭土性能比较
注：“++”表示性能优于“+”。
应用
研磨碳酸钙价格低，一般用做低定量的中、低级纸的颜料或用于底涂，超细研磨碳酸钙和沉淀碳酸淀钙可用于高级涂料印刷纸的涂料中。
4)二氧化钛(钛白粉)TiO2
概述
二氧化钛是所有涂布颜料中折射率最高的，可得到优越的遮盖性能，湿遮盖率也出色(上蜡或涂漆也能维持好的遮盖性)(图2-43)。
有三种形式的钛矿：锐钛型、金红石型和板钛型(无实用意义)，适于涂料的是锐钛和金红石型，产地以澳大利亚最多，其次是加拿大、美国、巴西、印度和俄罗斯。其粒子形状如图2-37所示。
图2-37a 二氧化钛颗粒的电镜照片
图2-37b 金红石型与锐钛型的颗粒显微照片
制备
二氧化钛主要从钛铁矿中提取，钛铁矿的二氧化钛含量35%～55%。制备工艺有硫化法和氯化法。
(1)硫化法(气相过程)。
(2)氯化法。
一般性能
分子式：TiO2；相对分子质量：79．9；含钛量：92%～94%；粒径：0．2～0．5μm(见图2-38)；晶形：正方，八面体结构，每一个钛离子由六个氧离子包围，见图2-39，图中表现了二氧化钛及其两种形态的晶体结构。
图2-38 两种形态二氧化钛的粒径分布
图2-39a 二氧化钛的八面体结构
图2-39b 锐钛型与金红石型二氧化钛的结晶构造
图2-39c 两种二氧化钛的八面体结构示意
锐钛型和金红石型二氧化钛的性能见表2-29。
表2-29 锐钛型和金红石型二氧化钛的性能比较
此外，锐钛型和金红石型钛白粉用于涂布纸又有以下区别：
(i)不透明度：因金红石型的折射率较高，赋予纸张的不透明度也高，但当涂料中的用量少于10%时，它们的光学遮盖率几乎相同。
其颜料光散射与粒子大小有关，光带平均散射粒子大小约为波长的0．4倍。若波长为555μm，则该波长的最适粒径为0．28μm，故钛白粉的粒径以0．2～0．5μm为宜。
(ii)光学增高的效率：由图2-40可以看到锐钛型比金红石型反射更多的光谱，在紫外段的光学增亮效果更好，而用量较少时，两者的增高的效率水平相同。
图2-40 两种TiO2的光学增亮效率
若钛白粉与荧光增白剂一起使用时，增亮剂作用减弱。特别是金红石型，它在紫外段的反射率很低。
(iii)分散性：二氧化钛易于分散，用0．2%～0．3%的焦磷酸钠(TSPP)就可使TiO2很好分散，能改善涂料流动性和保水性，但粘度上升。分散高岭土前先分散TiO2较好，在4000s剪切时，接近牛顿型分散。
相比之下，锐钛型二氧化钛的分散性较好，易调制成高浓浆状，而金红石型则具有油分散性，在水中较难分散，用多磷酸盐及阿拉伯树胶可将其分散。
(Ⅳ)磨损性：由于金红石型的密度较高，故多磨损25%，造成切纸刀、印刷机等较易磨损，如图2-41所示。
图2-41 金红石型与锐钛型TiO2的磨耗损失
(V)耐光性：二氧化钛易失去氧，产生色的变化，呈褐色或蓝灰色。尤其是锐钛型，在还原剂存在的条件下，经紫外线作用会加速此过程，如有甲醛存在，TiO2易失去一小部分氧，在颜料电性能和视觉上发生变化或变色，特别是在阳光下易变色。金红石型较稳定，耐光耐晒。
对涂料及涂布纸性能影响
可提高涂布纸油墨吸收性和印刷对比度，降低印刷光泽(高配合率)。二氧化钛的高折射率、最佳粒径和狭窄的粒径分布可赋予纸张及涂布纸以高度的光散性，从而增加了纸及涂布纸的不透明度和白度。图2-42a及图2-42b分别是在高岭土涂料中加入不同量的二氧化钛对纸张不透明度和白度的影响(随涂布量而变化的情况)。
图2-42a 含不同量TiO2涂料，不透明度随涂布量的变化
图2-42b 含不同量TiO2涂料，白度随涂布量的变化
应用
钛白粉通常与其它颜料配合使用，以提高纸的不透明度和遮盖率。虽然它是昂贵的，但用量远较其它颜料少，在轻量涂布纸或需遮盖力较好的牛皮纸板涂布中可配以适量(如10%～20%)，以达到遮光要求。
实际应用对比试验结果如图2-43所示。由图可以看出，在同一条件下，金红石型比锐钛型更有效；随着二氧化钛用量的增加，同一涂布量的涂布纸有更高的亮度和不透明度。上蜡与不上蜡的面包包装纸的遮光性能基本相同，说明二氧化钛的湿遮盖性较好。
图2-43 二氧化钛在涂料中的应用
a．高岭土与TiO2结合用于涂布牛皮板纸 b．与a同样的结合用于涂布白板纸 c．与a同样的结合用于面包包装纸 d．不上蜡面包包装纸的遮盖力 e．面包包装纸上蜡后的遮光性 f．不同用量比例涂量与亮度的关系
注：涂料配比：颜料-钛白粉／高岭土；胶粘剂-蛋白胶／丁苯胶=75／25。胶粘剂用量：16份／100份颜料；涂料固含量：55%。曲线I＃-2±，曲线Ⅱ-高光泽土。
由于钛白粉的价格问题，目前一系列的研究开发都针对着用廉价颜料来代替，称作钛白粉的补充剂，如煅烧土、碳酸钙、氢氧化铝、硅酸铝等。近年来碱性施胶的发展，低定量涂布纸的发展等使碳酸钙作为钛白粉的补充剂越来越多。
5)滑石粉
发展史
滑石粉在1922年前就已使用，因颗粒粗和滑腻的性质只用做高档纸的填料。50年代后期发展了新的研磨技术，使“超微粉碎”的滑石粉具备了用于涂料的条件。但至今未大规模使用，只有局部的开发研究工作。
制备
由滑石经超细粉碎而成，分很多等级。
一般性质
理论化学式：硅酸镁水合物3MgO·4SiO2·H2O。理论含量：MgO31．89%；SiO266．36%；H2O 4．75%。
结构：纯滑石很少。工业滑石是再生的矿物，由透闪石、大理石、绿泥石、云母变化而来，比纯滑石硬得多。它们在自然界中以块状形式存在，水镁石层夹在两个氧化硅层之间(见滑石晶体结构图2-44)。
图2-44 滑石粉晶体结构
结晶形式：单斜晶系，呈薄鳞片或叶片状。白度：80%～90%；折射率：1．57；相对密度：2．6～2．8；硬度：1。
滑石粉与高岭土的物理性能的比较见表2-30所示。
表2-30 滑石粉与高岭土物理性能比较
对涂料及涂布纸性能影响
(1)涂料的分散性：由滑石粉结构可知，它的每个单层表面没有裸露的-OH原子团，表现出其疏水、亲油的性质而在水中难以润湿和分散，除分散剂外还需加聚氧乙烯和聚氧丙烯型非离子表面活性剂作润湿剂加以分散，如某些等级的滑石可用1．3%磷酸盐和2．5%非离子润湿剂得到满意分散。
(2)与瓷土混合使用，可改变涂料流变性，呈剪切稀化的假塑性流动。有狭长的触变区，涂料有触变性，符合高速涂布的要求。单独使用。其涂料流变性可以从触变性到牛顿型、胀流型的高剪切性能变化。
(3)有特殊的润滑性：滑石粉表面能比瓷土低得多，具有滑腻的本性，使用超细粒子滑石粉的涂布纸，经低压超级压光就能得到好的光泽的成品。
(4)硬度低，磨耗较小，有利于刮刀涂布。
(5)可改进涂布纸亮度、不透明度，赋予纸张较高的吸墨性。但涂层拉毛强度降低。
应用
滑石粉曾经活跃了一段时间，但如今已不再盛行，可用于低定量涂布纸或特种纸中。
6)缎白
发展史
1880年，英国开始将缎白用于涂布纸生产中，称之为“Stain White”，以后通过德国传入西欧。我国在50年代由华丽铜版纸厂首先使用。在西欧使用比较普遍，用量在涂料中占10%～20%甚至更多，一般都是现用现制。目前已研制出稳定的商品缎白(有50%浆液，也有干粉状)，如英国Dutch公司能提供50%缎白商品浆料，且具有好的储存稳定性，为缎白的使用提供了方便。
制备
由明矾(硫酸铝)和消石灰反应制得。反应方程式为：
6Ca(OH)2+Al2(SO4)3·18H2O+8H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+Q(反应热)
原料配比：Al2(SO4)3∶Ca(OH)2=1∶6
原料质量指标：制备缎白的原料质量指标是关键之一，所用硫酸铝和氧化钙首先要无铁、无SiO2或只允许微量，还不能含或只含微量的石英砂。表2-31a和表2-31b为主要原料氢氧化钙和硫酸铝的质量指标。
表2-31a 缎白制造用氢氧化钙质量指标
表2-31b 缎白制造用硫酸铝质量指标
反应条件：控温35℃以下，浓度20%～30%。
方法：有两种制备方法：
(1)在高浓混合器里倒入455kg消石灰［Ca(OH)2］液(相当干量145kg)并以397kg净水稀释，尽快(约1．5min)加入溶于227kg净水的200kg浓明矾液及227kg无水硫酸钠(或等当量芒硝)，强烈搅拌，待明矾液全部加完即得22%缎白浆，约需0．5h。若在溶液中加入不同量的阿拉伯胶、干酪素或羟乙基淀粉等，可使流动性更好。
(2)10%明矾液喷进含5%氧化钙的浆里，明矾与氧化钙充分接触，反应完全后再经过滤得20%～30%的浆液。
由于缎白含大量结晶水，其结构性能易随时间而变，故一般都现制现用。制备过程的搅拌、稀释、加入原料的条件、温度等控制必须谨慎，以期得到缎白的均一颗粒。若有疏忽，就会造成粗颗粒的增加，如增加释释水或降低搅拌速度将会导致75%成品的粗颗粒。
制备工艺流程见图2-45。
图2-45 缎白制备工艺流程
一般性质
化学组成：3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O(硫酸铝酸钙复盐)。
理论含量：CaO 13．6%；Al2O3 8．25%；CaSO4 33%；H2O 45．15%。
若在100℃干燥后，测得成分为：Al(OH)3 17．06%；CaSO4·2H2O 53．63%；Ca(OH)2 29．31%。
结晶形状：为白色针状结晶，长度1～2μm，宽度0．1～0．2μm。见图2-46。
图2-46 缎白的针状结晶
相对密度：1．5～1．6；白度(115℃干燥)：94%～98%；平均粒径：0．5μm；粒子分布：见图2-17；浆糊状固含量：20%～30%；比表面积：18～30m2／g；pH值：11～12．5，在这种高pH值下，离解可受抑制，但对胶粘剂不利。
国内外缎白的质量指标见表2-32a和表2-32b所示。
表2-32a 美国及我国缎白的质量指标
表2-32b 日本缎白的质量指标
对涂料和涂布纸性能影响
(1)缎白有大的空隙体积，颗粒细而膨松，可提高纸的遮盖力和适印性质(油墨吸收性)。
(2)具有高的亮(白)度和光泽度，它与高岭土配合使用可使涂布纸获满意的缎面光泽、平滑度和白度，并(对胶印纸)提供好的抗湿摩擦。可从表2-33a及表2-33b中看出，当高岭土逐渐被缎白替代时这些性能的变化。
表2-33a 缎白对涂布纸诸性能的影响(用施胶度-表面强度相异情况)
表2-33b 缎白对涂布纸诸性能的影响
(3)与大多数涂料可相容，且价格低廉，可代替部分进口高岭土，获得好的成纸性能，降低成本。
(4)对涂料增加粘度、降低粘度时效稳定性，涂料会变稠。特别在温度较高时，如温度超越30℃时，涂料粘度就逐步上升，变成不稳定状态。高缎白含量的涂料只能配制55%以下固含量较低的涂料，适宜气刀涂布。
(5)需消耗较多胶粘剂，如要达到相同的表面强度，所需的干酪素量为高岭土的三倍，高岭土使用10%～15%(对颜料固体量)，缎白就需35%～50%，几乎是颜料中胶粘剂用量最多的品种。此外，它的化学性质活泼，存在与其它涂料成分相容性差等弊病。
应用
(1)在施胶压榨预涂中使用，可使涂层空隙处有缎白的针状结晶架桥，这样，面涂后的蛋白质胶粘剂或磷酸酯淀粉涂料能具更好的抗水性及白度。但因有Al3+、Ca2+而使粘度增厚，要注意分散好。
(2)虽然目前涂布纸的发展以高质量的高岭土、氢氧化铝、硅酸盐等来代替缎白，但尚不能完全达到使用缎白的质量，缎白的遮盖力、适印性和光泽度已引起人们兴趣，可以生产低定量系列涂布纸。在欧美、日本的许多高级涂布纸厂还在采用缎白，我国上海江南纸厂1982年引进的法国Cellier公司缎白生产线的技术设备至今运行良好。
(3)因溶液中有Ca2+，使用缎白需要大量分散剂，采用聚丙烯酸钠有机分散剂为好，可缓解储存中粘度的不稳定。干缎白100份用2．4～5份，为使粘度效果最佳，涂料混合物pH应在10．4以上。也可用干酪素、豆酪素、阿拉伯树胶或羟乙基淀粉分散。同时为防止絮凝，与高岭土一起分散时必须用和缎白同类型的分散剂来分散高岭土。
7)氧氧化铝
化学组成
Al(OH)3，也可写作Al2O3·3H2O。
化学成分
Al(OH)3 99．4%；SiO2 0．05%；Fe2O3 0．02%；TiO2 0．001%；Na2O 0．35%。
制备
有多种方法，主要有酸碱法：以铝灰(含铝及氧化铝、铁含量不能过高)为原料，用酸和碱与之反应，生成氢氧化铝，再经压滤、烘干和粉碎而得。也可用铝酸钠加水在一定条件下水解而得氢氧化铝结晶。
物理性质
晶体形状：单晶式呈六角形片状，见图2-47；外形：白色松软粉末；相对密度：2．38～2．4；折射率：1．57；平均粒径：0．3μm；比表面积(BET法)：14～17m2／g；DOP吸油量：45～70mL／100g；白度：96%；硬度：2．5～3．5；pH值(30%)：9．5～10．5；水分：0．3%～0．7%。
粒径分布：有两个级别，亚微米级及较粗级，数据如下：
-2μm 100%(亚微米级)；90%(较粗级)；
-1μm 75%(亚微米级)；23%(较粗级)；
-0．5μm 18%(亚微米级)；5%(较粗级)。
图2-47 氢氧化铝结晶形状电镜照片(放大10000倍)
对涂料和涂布纸性能影响
(1)氢氧化铝的颗粒松软且细，分散性能良好，与多磷酸盐和聚丙烯酸结合，可得较好的分散，但不能用焦磷酸钠作分散剂，因它会使涂料粘度及保水性上升。其胶粘剂用量要求类似于钛白粉(亚微米级)或＃2高岭土(较粗级的)。
(2)G．E．亮度近乎100%，为蓝白色调，其制成的涂布纸只需轻轻一压，就可得到较好光泽度的成品，它可促进纸的光泽度和印刷光泽度，也能提高纸的平滑度及油墨吸收性。配用氢氧化铝后涂布纸的性能见表2-34a及表2-34b所示：
表2-34a 以干酪素为胶粘剂，配用氢氧化铝后涂布纸的性能
注：1．高岭土平均粒径为0．8μm；2．对干颜料100份的量；3．线压力约900N／cm。涂料固含量40%。
表2-34b 以淀粉为胶粘剂，配用氢氧化铝后涂布纸的性能
注：表注同2-34a。
应用
(1)由于它是高亮度颜料，又比钛白粉经济，因此以10%～30%的用量代替高岭土，用于印刷涂布纸，可得良好的白度。
(2)本身不透明度较差，但可作钛白粉粒子间的间隔剂，作其补充填料，提高遮盖率。
(3)因其有较好的吸墨性和透气性，也可用于特种涂布加工纸中。此外，它是火焰延缓剂，可吸收大量热能释放结晶水及蒸发水，作阻燃纸涂料。
(4)使用中需注意涂料的pH，pH在3．5～10．5时较稳定。因为它与高岭土的等电点不同，故与高岭土混合时，在强碱的pH下会出现凝聚现象。
8)硫酸钡
化学式
BaSO4 相对分子质量：233。
制备
(1)重晶石精制法：以重晶石矿为主要来源，也可用钻井泥浆母岩(渣滓)。
步骤是：
重晶石→粉碎→可溶性硫酸盐→沉淀硫酸钡(53%～60%固含量的浆料)。
(2)合成法：
该法制得的硫酸钡白度高，遮盖力好，主要用于照相业。
物理性能
外形及结晶形状：无色斜方晶系结晶或无定形白色粉末，也有液体浆状物。
含量／%：粉状97～98；浆状53～60 pH值：6．5～7．5
白度／%：≥90 水分／%≤25
吸油率／%：15～28 粒度／μm：0．11～0．54
45μm筛余物／%：≤O．01 -2μm／%：≥90
Fe2O3含量／%：≤0．005 乙酸可溶物／%：≤0．6
应用
因其具高亮度，长期以来是照相纸基底的好颜料，每100份BaSO4用明胶胶粘剂7～15份，以用量少为佳，可使涂层干燥后粒子间有空隙，界面有良好的光散射，得到较高的亮度，但近年很多被TiO2代替了。用于印刷涂料纸中则需加入增塑剂和抗水剂。
9)氧化锌
化学组成 ZnO
一般性质
外观：白色六角形晶体或粉末，具有光导性。
含量：98%～99．5% 水溶物：0．4%～1．0%
水分：0．4% 灼烧减量：0．2
吸油值：18%～20% 320目筛余物：0．28%～0．35%
粒度：0．3～0．5μm 相对密度：5．6
折射率：2．03
对纸质量影响
可改进涂层的光学性能(遮光性)。
应用
由于其良好的折射率，氧化锌可提高纸张遮盖性。在TiO2颜料出现前，氧化锌在涂料中用得多，但近年来已被TiO2代替。由于它具光导性，在暗处充电可保持静电荷而早期被用于氧化锌静电复印纸，目前在静电制版涂层中作主要成分。
注意
氧化锌与干酪素混合制成的涂料在储藏过程中会发生反应，形成酪朊酸锌，会使涂料增稠，所以这种涂料需混合后立即使用。
10)沉淀二氧化硅和硅酸盐(SiO2，MeSiO3)
沉淀(合成)二氧化硅和沉淀(合成)硅酸盐(见图2-48电镜照片)，是在填料开发中用以代替昂贵的二氧化钛的一组颜料，也是新型的二氧化钛替代品。
图2-48 沉淀硅酸盐的晶体电镜照片(放大30000倍)
一般性质
它们是硅的化合物，其主要性能如表2-35所示。
表2-35 沉淀二氧化硅和硅酸盐的一般物化性质
对涂料及涂布纸性质的影响
沉淀(合成)二氧化硅有高的亮度、高的空隙体积、细的颗粒和低的磨耗。当用到25%～50%的二氧化钛替代量时显示出一定效果，但又不会像二氧化钛那样吸收紫外线，妨碍增白剂效果。可防止低定量纸的透印，但其吸油值、油墨吸收好，压光光泽度低。
沉淀(合成)硅酸盐有与二氧化硅相似的高的亮度、低的磨耗、高的吸油值和低的松密度，它的絮聚的结构使它产生相当高的光散射系数而可得好的遮盖力。
二氧化硅和硅酸盐两者的低的松密度，使它们制成的涂料粘度高，不适应制备高固含量和高剪切性能的涂料。
应用
可利用它们的高亮度和吸油性，制造特种纸，如晒图纸底涂涂料和喷墨打印纸。
11)塑料颜料
概述
塑料颜料是近代(70年代)发展起来的新型颜料，也可归属为胶乳，因它是合成聚合物颗粒在水中的分散体(固含量48%～50%)，但涂于纸上干燥后，其颗粒不成膜，而是维持或多或少的离散状态，并提供像普通白色颜料那样的白度、遮盖性等，故亦为颜料的一种。
主要成分
苯乙烯和苯乙烯与丙烯酸酯共聚乳液。
两种形态：中空球体聚合物的水分散体(粒径为0．2～0．6μm)及实心球体聚合物的水分散体。
制法
乳液聚合法：水+乳化剂+聚合物单体乳液聚合物
一般性质
形状：球体(见图2-49) 粒径：0．2～0．6μm
图2-49 塑料颜料的粒子形状(电镜照片)
相对密度：实心的为1．03(是瓷土的40%)；空心的为0．81(是瓷土的30%)
折射率：1．59(高于高岭土，低于CaCO3)
对涂料及涂布纸性质的影响
塑料颜料的粒子大小可按需控制，可提供最佳光散射和光泽并可增加油墨光泽。在近紫外线部分反射比高岭土多，使颜料有蓝白光，可提高光学亮度。苯乙烯具可塑性，在一定温度下超压可得到良好光泽的纸。
应用
因其密度特别小，加上赋予纸的这些性能而特别适用于低定量纸，可制得具优越光学和印刷性能的低定量纸，但价格较昂贵。
12)结构或工程颜料
结构或工程颜料是最近国外市场上出现的一种新型颜料，其粒子形状见图2-50，可归为半合成颜料。
图2-50 结构或工程颜料粒子形状的电镜照片
它是以细小的颜料颗粒(如瓷土)为基体，通过简单的化学絮凝或结构改变而得的一种颜料，具有低的松密度。高结构颜料具有高的散射系数，可作二氧化钛和煅烧土的替代品，而磨耗只是它们的一小部分，其价格与煅烧土差不多。低结构颜料可单独使用(固含量为63%～70%)，用于轮转印刷纸中可得到良好的印刷质量，价格与含水高岭土差不多。
4．各种颜料的性能比较及现状
各种颜料对涂布纸性能的影响不全相同，它们的优缺点如表2-36所示。
表2-36 颜料优缺点比较
上述颜料中，瓷土和碳酸钙应用最为广泛，缎白、硫酸钡和氧化锌目前只用于特殊纸中。滑石粉和云母曾被长期使用，但如今已不再盛行。却有一些颇新的化学合成颜料问世，如塑料颜料、氢氧化铝、沉淀二氧化硅及硅酸盐，这些颜料意在作为钛白粉的补充及扩展，以降低涂料成本。值得一提的是，高岭土产品正在向提高纯度和严密控制两方面发展；超细研磨碳酸钙的制造是一种高度精炼技术，目前正处于继续发展中。
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