涂料的流变性
出处：按学科分类—工业技术 中国轻工业出版社《涂布加工纸技术手册》第19页（7215字）
1．关于流变学
对涂布加工纸而言，涂料的流变性存在于从原料选择、涂料配制到施涂、干燥等各工艺阶段，是必须考虑的一个重要因素。为制得具有稳定流变结构、适合现代涂布工艺过程的涂料，必须对涂料流变性有个基本了解。
1)概念
描述物体在外力作用下产生流动和形变规律的科学称为流变学。研究流变学也就是研究在外力(应力)作用下物料的变形和流动。
涂料是由颜料或染料、粘合剂及各种化学助剂在水(或溶剂)中混合分散而成的均匀混合液系统，它们被选来实现某些特殊功能，这些成分处于同种介质中，组成一分散体系，具有一定的粘度。
在外力作用下，涂料混合物浆液中，液体对颜料颗粒而言如同润滑剂，使颗粒可相互移动，显示出介于液体与固体间的性能，并呈弹性和粘稠形态，称为粘弹性。涂料表现的这种“粘弹性”存在着非粘度可以描述的更复杂的关系——流变学关系，即物体的流动和形变的科学。
2)意义
了解涂料流变性能，对于制得具有适当触变性能和适应各种涂布方式的涂料，取得稳定的涂料结构，获得好的涂布纸成品有一定意义。尤其在高浓涂料的高速运转过程中，涂料的流变性控制和脱水速率是达到满意涂布运转性的重要条件，也影响涂布纸及其印刷质量。
3)要素
首先了解流变学的三个要素：剪切应力、剪切速率和粘度。
(1)剪切应力 作用于物料单位面积切线方向(液体移动方向)上的力称为剪切应力。设想一种剪切应力是作用于物体上单位面积切线方向上之力，如图2-1a所示，将液体看做由多层极薄液层堆成的长方体，充满于两平行板之间，底板固定不动，其它各层可移动。若在面积为5的液体顶板上，在切线方向施加力F时，液体就连续拉曳倾斜，这个单位面积上的拉曳力称为剪切应力Υ，以数学式表示：
剪切应力Υ=F／S
(2)剪切速率 当顶板在力F作用下沿切线方向以速度v移动时，由于内聚力的作用，其下液层随之移动，并逐渐减速，一层接一层，最后传递到底层不动(见图2-1b)。每层的速度差为dv，速度梯度为dv／dx，在此也称作剪切速率D，即：
式中 v——层流移动的速度，m／s
x——层间距离，m
(3)粘度——物料流动的内在阻力粘度在流变学上占据一定地位，它是剪切应力与剪切速率之比，即绝对粘度，以η表示。即：
η的单位Pa·s，常用mPa·s表示，20．2℃的水的粘度为1mPa·s。在此，如果剪切速率和剪切应力一直是成比例的，则称为牛顿型流体，但并非所有流体都如此。为便于掌握流体的流动特性，就需以流动特性曲线来了解流体类型。
图2-1 剪切应力作用于立方流体上
a．液体流动中的定量关系 b．剪切速率
2．几种流体类型
可以用剪切速率对剪切应力或对粘度作图来表示流动特性。按照流动特性，可将液体分类如下：
表2-1 按流动行为分类的流体
1)牛顿型流动
牛顿型流动，在所有剪切速率下其粘度都是恒定的，这种系统都由可以自由流动的分子或粒子组成，没有固定结构，在很小力的作用下流动即开始，它的剪切速率与剪切应力及粘度的关系成一直线(图2-2及图2-4)。如水、溶剂和树脂溶液或稀薄的悬浮液属牛顿型流动。
图2-2 牛顿型、假塑型和膨胀型流动特性
图2-4 不同流体的粘度特性曲线
2)非牛顿型流动
一般涂料混合物，尤其是高固含量涂料的流动性能一般都属非牛顿型流动(固含量很低的稀薄涂料除外)，其粘度与剪切速率D存在非直线的函数关系，系统粘度随剪切速度的变化而变化，其性能可分以下几种：
(1)塑性流动 流体粒子间有阻力的或系统流动前需作反絮凝处理的系统，则必须施加一最低剪切应力即屈服应力，当剪切应力超过此屈服应力时，才开始流动(见图2-3)，并产生剪切应力与速率的直线关系——似牛顿型流动，此即塑性流动。始流动所需之最小的力叫屈服应力。在屈服应力段，其剪切速率是慢慢增加的，直到变为直线。塑性流动的粘度随剪切速率的增加而降低，如油漆(包括胶态油漆)、絮凝颜料分散液、印刷油墨等属于塑性流动。
图2-3 塑性流动特性曲线
(2)假塑性流动 这种物料可认为是密切联系和接触着，为了流动，必须首先破除此种网状组织，其流动曲线形状类似于塑性流动，可以说没显着的屈服值。其屈服是慢慢一直在进行的，不显示出牛顿型的直线流动，这种流体为假塑性流动。它随着剪切力的增加，更多分子由网状排列成线状，内部结构不断破坏，粘度越来越低，系统流动也就更快，称之为切变稀薄化液体，流动特性曲线及粘度特性见图2-2及图2-4所示。大多数涂布浆料属于这种流体。
塑性、假塑性和牛顿型流动的情况见图2-5所示。
图2-5 塑性、假塑性和牛顿型流动的情况
(3)胀流型 随着剪切力的增加，某些流体显示膨胀性。膨胀系统在静态时内部的悬浮粒子集聚得相当密集，以致空隙减至最小，抗拒流动。受剪切时，粒子间空隙变大，粒子间的流体向此空隙流动，排列成含大量空位的疏松结构，当没有足够液体去填充这些空隙时，物料呈干状，而当液体流入空隙时，内部阻力变大，粘度显着增加。它的流动特性曲线不是直线型的，剪切应力的大量增加只增加少许的剪切速率，随着剪切速率增加，粘度也增加了，即在剪切应力作用下系统膨胀了(见图2-2及图2-4)。如生淀粉浆液就属于此类流体。
3．触变与振凝现象
1)触变现象
以上流体类型的流动或粘度特性曲线都是在受力情况下，其表现是剪切应力增加，剪切速率也增加，直到达到上限值。若将这一剪切应力除去，则可有两种情况：
其一，系统立即恢复到应力施加前的原有状态，即流动特性曲线的上升与下降是重复的(见图2-6)；
图2-6 剪切应力除去后的两种情况
a．流动曲线上升与下降的重复 b．触变性流动
其二，系统需要一定时间才能恢复原有状态，即流动特性曲线的上升与下降形成一环线回路，称之为滞后回路。有滞后回路的系统即为触变性的，环线的宽度指示了触变的程度。狭的环线显示内部结构恢复较快(见图2-6)。
一般地说，由于非牛顿型流动的涂料都有时间依赖性，一般都可以是触变性的。这三种触变可用图2-7来描述。
图2-7 三种触变性流动特性曲线
触变系统的粘度特性(图2-8)显示了剪切速率(剪切应力)增加时粘度逐步下降，直至达到下限值，一旦失去剪切力，粘度又回升。由于流动效应破坏了原始结构，必须经过一定时间才能恢复到原始值。在任何剪切速度下，其粘度均低于未经剪切的原始物料的粘度值。
图2-8 触变系统的粘度特性
涂料的触变性能有利于涂布——施涂时的高剪切速率下有较低粘度，有助于涂料流动并易于涂布，在施涂前后的低剪切速率下有较高粘度，可防沉降和湿膜的流挂。
2)振凝现象
振凝型流体的粘度特性与触变性流动相反——剪切增加时粘度随着剪切速率增加而增加，但剪切应力-速率曲线图也有一滞后回路。它在涂布中无特殊重要性，只做为学术讨论。
表2-2中归纳了几种非牛顿型流动的特点。
表2-2 非牛顿型流动特点
4．涂料的流变性要求及影响因素
由于涂料含多种成分，它们各自及相互作用都会影响流变性能，所表现出的流动性能甚至可以是上述各种流动特性的综合状态。各种涂布方式对流动要求如表2-3所示。现代高浓涂料在刮刀下所受的瞬间剪切速率很高(106s-1以上)，不允许出现膨胀型的流动，因为它会使涂层不均匀或造成刮痕、断纸等。
表2-3 涂布方式与流动性
涂料的高速流变性与固含量，涂料粘度(见图2-9)，颜料种类、形状絮聚情况，胶粘剂种类、用量，保水剂、分散剂等助剂种类和用量等因素有关。各种颜料出现膨胀性流动的可能性为：滑石粉＞层状瓷土＞瓷土＞碳酸钙，颜料不均匀出现膨胀流动的可能性大，胶粘剂中PVA出现膨胀性的机会也大。
图2-9 涂料流变性与涂料粘度的关系
可通过仪器测定涂料的粘度和高剪切性能，这对预知涂布可运行性、制备合适的涂料具有一定意义。
5．流变性能测定
1)流动度测定
对低粘度涂料的流动性能，可以通过＃4杯来测定。具体操作如下：涂料试样搅拌后以120目筛过筛，置于水浴上，升温至40℃，倒入＃4杯中(杯需调至水平)直至与杯口水平，同时以食指或中指堵住漏嘴口，刮去余料及泡沫，将一烧杯置于漏嘴口下方，放开手指并立即开动秒表计时，当涂料流丝中断并出现第一滴料后，立即停止秒表，此时秒表所示读数即为流动度。
2)粘度的测定
测定粘度的常用仪器如表2-4所示，普遍采用旋转粘度计，测定时，对不同粘度范围的涂料需选用适当的转子和旋转速度。
表2-4 常用粘度计种类
3)高剪切粘度计及其使用(见图2-10)
图2-10 高剪切性能测定仪
如图2-10所示，用高剪切粘度计可测得涂料的流动和粘度特性。将待测的流体样品放在杯中，杯座落于低摩擦的支柱体中，转子稍低于样品，并调节到与转子顶平，在杯边缘以下，图表纸放于记录鼓上，电动马达启动时，变速传动杆速度在“0”处，速度控制器渐渐开启控制转子旋转，同时还控制记录鼓，这样记录笔就可以在图表纸上记录以指示转子的速度，当转子旋转时，有力传递到流体上，在杯和转子间剪切有一力距达到杯上，杯安置在无摩擦的轴承上，也开始旋转，而又被力距弹簧所阻止，以10-5N来标度这一阻力，且由笔记录下来。一般测试时，让仪器在一设定的加速度下达到顶速，又在均匀的减速下回到零，这样做出的曲线就显示了流体的流变性。
仪器装备有一组各种高度和直径的转子、杯子恒定，再看以下等式，很清楚，如果转子的直径减少，剪切速率G也减小；如果转子高度减低，单位面积的作用力距减小。所以，粘度高的样品可以用短的转子。
做流动性能测试必须选择适当的转子。Y轴一般是转速(r／min)，X轴是力距T(常是pN·m)。
力距与粘度的关系可用一等式表示(在R杯与R转子间)，并可根据这一等式推算出流体的粘度。
η=9．55(T-T2)S
式中 T——所选速度下的力距
T2——由下降曲线推断的截距
S——给定转子和杯的常数，即S=(1／-1／)4πh(其中Rb和Rc是转子和杯之半径，h为转子高度。)
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